金屬團簇M20(M=Cu,Ag,Au)與PMe3配體相互作用的密度泛函理論研究.pdf

1、被稱為物質第五態(tài)的團簇，由于其尺寸介于原子和宏觀體系之間，而具有多種不同于一般分子的性能，成為了實驗以及理論研究的重要對象。而在所有團簇中，過渡金屬團簇M20(M=Cu, Ag, Au)尤其是Au20團簇，由于近年來實驗發(fā)現(xiàn)的在催化過程中的特殊性質，更是成為了團簇科學研究的新熱點，吸引了很多實驗學家和理論研究工作者的興趣。對于被配體包裹的Au團簇化合物，由于其獨特的物理化學性質可隨配體和尺寸的改變而變化，并且由于近來大量合成，成為研究的

2、熱點。Au團簇化合物體系較為龐大，確定其具體幾何結構、電子結構較為困難。
　　膦配體是過渡金屬化學中非常重要的配體，經常被用做保護基來防止金屬團簇的進一步凝聚。2004年Hai-Feng Zhang等人在溶液中觀察到有8個PPh3配位的Au20團簇化學物Au20(PPh3)82+，該團簇化合物容易脫去連接在面心金原子處的4個PPh3配體而得到更穩(wěn)定的團簇化合物, Au20(PPh3)42+。作者還通過以PH3作為PPh3的簡單代替

3、物，通過DFT理論計算表明了PH3更容易配位在團簇Au20的頂端位點而形成鍵能約為1eV的Au-PH3化學鍵，相對于面心配位方式而言PH3更傾向于頂端配位。同時，關于金屬團簇Cu20和Ag20與配體作用的的理論還非常少見，在本論文中也將對這兩種團簇與PMe3配體的作用做理論的研究。
　　隨著計算機科技和計算方法的快速發(fā)展，團簇的電子結構和其他信息都可進行第一性原理計算。密度泛函理論(DFT)方法由于其計算量適中、計算精度較高，已經

4、成為量子化學領域中最為重要的理論方法之一。本文利用密度泛函理論研究PMe3配體保護的過渡金屬團簇M20(M=Cu, Ag，Au)團簇化合物的性質，研究配體與團簇之間的穩(wěn)定性關系以及兩種配位方式下不同元素的變化規(guī)律。
　　研究主要得到以下幾個結論：
　　一、經過密度泛函理論水平下幾種泛函的比較，以及參考相關的工作和實驗數(shù)據，可知BP泛函適合Cu20和Ag20的幾何優(yōu)化，而SVWN泛函能更好的重現(xiàn)Au20團簇的幾何構型。

5、　　二、通過DFT理論計算研究過渡金屬Td構型裸團簇M20(M=Cu, Ag, Au)結果表明三種金屬團簇均有較大的HOMO-LUMO能級差，其中Au20的能級差最大。Au20的能級差比C60還要大，這在一定程度上可以反映出該體系的穩(wěn)定性；
　　三、對于Cu20和Ag20團簇體系在吸附PMe3后配體后其穩(wěn)定性升高，而Au20團簇在吸附配體后穩(wěn)定性反而降低。并且對Au團簇體系盡管配位后能級差較裸團簇有所降低，但其大小依然可與C60相