在M+(H2O)1-4(M=Cu、Ag、Au)中相互作用的理論研究.pdf

1、早在上個(gè)世紀(jì)初期，人們就提出了氫鍵的概念，但是直到上個(gè)世紀(jì)九十年代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)以及量子化學(xué)計(jì)算方法的巨大進(jìn)步，才開辟了嶄新的氫鍵研究領(lǐng)域。隨著氫鍵研究的進(jìn)展，近年來金屬離子與水分子的相互作用以及對水分子團(tuán)簇的影響逐漸引起了人們的興趣。因此，本課題選擇水分子H2O與貴金屬離子Cu+、Ag+、Au+組成的團(tuán)簇M+(H2O)1-4作為研究的對象。在計(jì)算過程中，我們選擇了二階微擾理論(MP2)和單雙三重激發(fā)耦合簇理論方法(CCSD(T))作

2、為研究方法；對O和H使用的基組是雙ζ加兩個(gè)極化函數(shù)和兩個(gè)彌散函數(shù)的6-311++G**，對M+(M =Cu、Ag、Au )使用了相對論有效核勢，對應(yīng)的基組是在(8s7p6d)/[6s5p3d]的基礎(chǔ)上增加了f、g函數(shù)。我們首先用二階微擾論(MP2)優(yōu)化了M + (H2O)1 -4( M = Cu、Ag、Au )結(jié)構(gòu)，分別用二階微擾論(MP2)和單雙三重激發(fā)耦合簇理論方法(CCSD(T))計(jì)算了解離能和熱力學(xué)焓；然后用單雙三重激發(fā)耦合簇理

3、論方法(CCSD(T))對O…M+和氫鍵作了自然鍵軌道(NBO)分析，并且研究了M+(H2O)1-2(M =Cu、Ag、Au )中金屬離子與水分子相互作用的勢能曲線。主要研究結(jié)果如下：1)用二階微擾論(MP2)方法優(yōu)化了Cu+(H2O)1-4、Ag+(H2O)1-4、Au+(H2O)1-4的幾何結(jié)構(gòu)，得到的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型分別是1+0C2v/2+0C2/3+0C1/2+2C2、1+0C2v/2+0C2/2+1C1/3+1C1、1+0Cs/2

4、+0C2/2+1C1/2+2C2；與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)相比，我們得到的結(jié)構(gòu)更加緊湊。在二階微擾理論(MP2)水平下優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用單雙三重激發(fā)耦合簇理論(CCSD(T))方法得到的熱力學(xué)焓和解離能數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得較好。2)通過對O L M+的自然鍵軌道(NBO)分析發(fā)現(xiàn)，在M+(H2O)1-4( M = Cu、Au )中，隨著水分子數(shù)目的增加，第一殼層中O…M+( M = Cu、Au )變得更加穩(wěn)定；而Ag+(H2O)2

5、中的O…Ag+是最穩(wěn)定的，在Ag+(H2O)4中隨著氫鍵的形成，第一殼層中的O…Ag+與Ag+(H2O) 3中的O…Ag+相比更加穩(wěn)定。3)通過對氫鍵的自然鍵軌道分析發(fā)現(xiàn)，氫鍵的形成有利于O…M+ ( M =Cu、Au、Ag+)的穩(wěn)定，并且較強(qiáng)的O…M+鍵，會(huì)導(dǎo)致以該O所在水分子為氫鍵供體的氫鍵也較強(qiáng)；在Au+(H2O)3-4中形成的氫鍵比在Cu+(H2O)3-4和Ag+(H2O)4中形成的氫鍵穩(wěn)定。4)在4指數(shù)的Morse勢能函數(shù)中加