水合金屬離子簇[M(H2O)n]2+(M=Ca,Fe,Pb)結構與性質的理論研究.pdf

1、本論文基于密度泛函理論對[Ca(H2O)n]2+、[Fe(H2O)n]2+和[Pb(H2O)n]2+三種水合金屬離子簇的結構與性質進行了研究。我們確定了每個團簇的最低能量結構，提出了水合鈣離子簇[Ca(H2O)n]2+與水合亞鐵離子簇[Fe(H2O)n]2+的不同生長模式。我們發(fā)現(xiàn)水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇的第一殼層均為六配位，但第二殼層配位不同，水合鈣離子簇的第二殼層為九配位而水合亞鐵離子簇的第二殼層為七配位。在整個研究的尺寸范圍內

2、，水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇的幾何結構均為全空間配位幾何結構，而水合二價鉛離子簇卻是在小尺寸時為半空間幾何結構，而在大尺寸時（n≥14）為全空間幾何結構。進一步地，我們揭示了振動熵對水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇自由能的貢獻，預言了水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇最低能量結構的紅外吸收譜(IRspectra)，并發(fā)現(xiàn)IR譜顯示出氫鍵結構隨團簇尺寸演化的特征。通過檢查鉛離子孤對電子p軌道占據(jù)百分比與鉛離子自然電荷，對水合二價鉛離子簇半空間配位

3、與全空間配位幾何結構進行了解釋。最后，我們研究了水合二價鉛離子簇的質子傳輸反應，發(fā)現(xiàn)水合鉛離子簇在小尺寸時的半空間幾何結構易于發(fā)生質子傳輸反應。
　　 論文共分為六章內容。第一章主要介紹了水對于人類的重要性、水污染的危害、水的微觀結構及性質以及三種具有代表性的水合金屬離子體系的研究現(xiàn)狀。水的重要性不言而喻，一切生物離不開水，但是水的污染日益嚴重。污染的水里含有各種金屬離子，這里我們主要關注堿土金屬鈣離子、過渡金屬亞鐵離子及重金屬

4、鉛離子的水合。對于水合鈣離子體系，實驗和理論都有很多研究，但是不同的實驗技術與不同的理論水平給出很不一致的結論。水合鐵離子體系研究較少，主要集中在配位幾何結構及動力學性質。對于水合鉛離子體系，實驗上觀察不到二價的水合鉛離子[Pb(H2O)n]2+，而是觀察到一價的質子傳輸反應產物[PbOH(H2O)x]+和[H（H2O)y]+離子。
　　 第二章簡單介紹了密度泛函理論發(fā)展過程及本論文研究中采用的基于密度泛函理論的程序包Gauss

5、ian。
　　 第三章介紹水合鈣離子簇的幾何結構、穩(wěn)定性、振動熵及紅外吸收譜等。我們發(fā)現(xiàn)水合鈣離子簇的第一殼層為六配位的八面體結構，第二殼層占據(jù)不同的水分子數(shù)，對應著不同的生長模式。能量上最優(yōu)的生長模式為第二殼層占據(jù)九個水分子的生長模式。我們揭示了振動熵對于水合鈣離子簇低能異構體的自由能有非常重要的貢獻，其結果使零溫下低能結構的穩(wěn)定性在有限溫度下不再保持。因此，我們預言有限溫度下實驗上觀察到的水合鈣離子簇應該是不同低能異構體的混

6、合。計算得到的最低能量結構的紅外吸收譜反映了水合鈣離子簇的幾何結構特征，揭示了氫鍵結構隨水合鈣離子簇尺寸的演化。
　　 第四章中我們計算了水合亞鐵離子簇不同自旋多重度的幾何結構及能量、振動熵、紅外吸收譜、每結合一個水分子的結合能和自然電荷布局等，討論了水合亞鐵離子簇的結構特征及生長模式。我們尋找了大量的低能異構體，確定了最低能量結構。我們發(fā)現(xiàn)水合亞鐵離子簇的最低能量結構均是自旋五重態(tài)，第一與第二殼層結構分別為六配位和七配位，最低

7、能量結構的穩(wěn)定性在有限溫度下仍然保持。每多結合一個水分子的結合能和自然電荷布局分析說明亞鐵離子對周圍水分子的影響在超出第二殼層后非常微弱。
　　 第五章研究了水合鉛離子簇的幾何結構特征及質子傳輸反應。我們發(fā)現(xiàn)小尺寸水合鉛離子簇為半空間配位幾何結構，大尺寸時為全空間配位幾何結構。我們提出造成半空間結構與全空間結構差異的主要原因是鉛離子外層的孤電子對在不同軌道上的占據(jù)。即，孤電子對占據(jù)有方向性的p軌道時形成半空間配位結構，占據(jù)球對稱