Ca-,3-Co-,2-O-,6-和其摻雜體系熱電材料的量子化學(xué)計(jì)算.pdf

1、本文對(duì)熱電效應(yīng)、熱電理論以及熱電材料的研究進(jìn)展作了較為詳細(xì)的綜述。以具有一維Co—O鏈的Ca3CO2O6鈷酸鹽氧化物和其摻雜體系作為研究對(duì)象，用量子化學(xué)的方法對(duì)它們進(jìn)行計(jì)算研究。 對(duì)Ca3Co2O6鈷酸鹽氧化物和其摻雜體系的研究，采用的是密度泛涵理論中的離散變分方法。對(duì)它們的態(tài)密度、原子凈電荷和共價(jià)鍵級(jí)進(jìn)行計(jì)算。Ca3Co2O6鈷酸鹽氧化物是p型窄帶半導(dǎo)體。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)它的總態(tài)密度的導(dǎo)帶和價(jià)帶主要是由Co原子和O原子作貢獻(xiàn)，說明

2、Ca3Co2O6的導(dǎo)電能力主要是沿著c軸方向的Co—O鏈引起的。Ca原子的貢獻(xiàn)主要是在導(dǎo)帶中比較高的能級(jí)上。Co原子作貢獻(xiàn)的主要是它們的3d軌道，O原子作貢獻(xiàn)的主要是它們的2p軌道。 分別對(duì)Ca3Co2O6進(jìn)行了Ca原子和Co原子的取代研究。摻入Na原子和Sr原子取代部分的Ca原子，分別研究了摻雜原子與Ca原子比例是1比2和1比1時(shí)的態(tài)密度、凈電荷和共價(jià)鍵級(jí)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜使體系的費(fèi)米能級(jí)向低能級(jí)移動(dòng)，體系的化學(xué)鍵強(qiáng)度降低。摻入

3、的Na原子或Sr原子對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)主要在能級(jí)較高的導(dǎo)帶。但是摻雜原子對(duì)于Co—O鏈上的原子的凈電荷和共價(jià)鍵級(jí)卻有影響，原子之間的相互作用減弱，從而使體系的化學(xué)鍵的強(qiáng)度減弱。 分別摻入Cr和Cu對(duì)Co—O鏈上的Co原子進(jìn)行取代。每個(gè)摻雜原子分別取代位于Co—O鏈的Co（1）原子和Co（3）原子。摻雜原子的加入使體系的費(fèi)米能級(jí)向低能級(jí)移動(dòng)。Cr取代Co原子后，其對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)要小于原來的Co原子。Cr原子的凈電荷小于被取代的Co

4、原子的凈電荷，Co—O鏈上的離子鍵強(qiáng)度減弱。而且摻入Cr原子后，Co—O鏈上的Co原子之間，以及Co原子和O原子的共價(jià)鍵強(qiáng)度減弱。Cu取代Co原子后，它對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)也要小于原來的Co原子，而且Cu原子的主要貢獻(xiàn)在價(jià)帶。Cu原子的凈電荷小于被取代的Co原子的凈電荷，摻入Cu取代部分Co原子后，Co—O鏈上的離子鍵強(qiáng)度和共價(jià)鍵強(qiáng)度都減弱。 通過對(duì)Ca3Co2O6中的Ca原子和Co原子的取代研究，表明通過摻雜可以提高Ca3Co2O