α-鹵代-α，β-不飽和酯的合成與α-重氮羰基化合物O-H插入反應(yīng)的研究.pdf

1、α-鹵代-α,β-不飽和酯和α-重氮羰基化合物是兩類(lèi)重要的化合物，它們廣泛應(yīng)用于制備醫(yī)藥、化工產(chǎn)品中。本論文探討了α-鹵代-α-β-不飽和酯的新合成方法以及α-重氮羰基化合物的合成與O-H插入反應(yīng)。主要內(nèi)容如下：1.在鹵代膦酯試劑存在下，DBU做堿，PCC作為氧化劑，醇經(jīng)歷氧化-HWE反應(yīng)，“一鍋法”轉(zhuǎn)化成順式為主的α-鹵代-α,β-不飽和酯。考查了用各種醇做底物，包括芐基醇、烯丙基醇、炔醇和烷基醇；選用α-氟代和α-氯代兩類(lèi)膦酯作為底

2、物。此方法與醛直接作為底物的Wittig反應(yīng)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，它避免了中間體醛因具有揮發(fā)性，毒性，高反應(yīng)活性(易水合，易聚合)，或者不穩(wěn)定性(易異構(gòu)化)等特性而難以分離情況的發(fā)生；同時(shí)α-鹵代-α,β-不飽和酯還較好的保持了醇存在的幾何構(gòu)型。 2.以炔醛作為底物經(jīng)二步合成α-重氮-β-羰基-γ-炔酯。在Rh2(OAc)4催化下，α-重氮-β-羰基-γ-炔酯與醇發(fā)生分子間O-H插入反應(yīng)，形成含碳-氧雜鍵的新化合物。炔醛主要考查了

3、烷基與苯基的，醇主要考查的是芐基醇與烷基醇。 3.我們還初步探討了三種制備α-重氮-β-羰基-γ-烯酯化合物的方案：一種是用碘作為引發(fā)劑，α,-β-不飽和醛與α-溴代乙酸甲酯在金屬鋅作用下，發(fā)生雷佛馬茨基(Reformatsky)反應(yīng)；另一種是用NaH，DBU或6mol％KOH+EtOH作堿，重氮乙酸乙酯與反式烯醛反應(yīng)，制備α-重氮-β-羥基-γ-烯酯；最后我們?cè)O(shè)計(jì)肉桂酰氯在堿作用下，與重氮乙酸乙酯一步縮合生成α-重氮-β-羰基