用多表象的量子力學(xué)-分子力學(xué)研究液相下幾個CH3X+Yˉ→CH3Y+Xˉ反應(yīng).pdf

1、在液相下的化學(xué)反應(yīng)，實驗上早有研究。但是在理論上反應(yīng)機制的探索卻是從上世紀(jì)初開始的。相比氣相，溶劑的存在會帶來更多的反應(yīng)自由度，更多的統(tǒng)計抽樣，直接對反應(yīng)體系進(jìn)行單純的量子力學(xué)計算，費時費力。另一方面，已有的分子力學(xué)方法在計算上的效率是其最大優(yōu)勢，但不能正確描述反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂，以及新鍵的生成過程，是其最大的缺陷。70年代，Warshel提出，可以嘗試把兩種方法混合在一起，建立起了量子力學(xué)/分子力學(xué)結(jié)合的方法，使得液相下和大分子體系

2、的研究發(fā)展迅速。本文的工作正是采用量子力學(xué)與分子力學(xué)方法（QM/MM方法），第一次在理論上研究了水溶液中鹵代烴CH3X+Yˉ→CH3Y+Xˉ（X=Br,Cl;Y=OH,CN）在水溶液中的親核取代反應(yīng)。計算中引入了三種表象，ESP/MM、DFT/MM、和CCSD(T)/MM，從精度較低但效率高的ESP/MM表象開始，利用表象間能量差值的變換，實現(xiàn)高精度的CCSD(T)層面上的理論成果。
　　首先將氣相下的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)放入水中，水分子考

3、慮的是 SPC(E)模型，選用標(biāo)準(zhǔn)的amber力場。在DFT/MM表象下對體系優(yōu)化，得到液相下的反應(yīng)物。模擬鍵的斷裂和生成，找到產(chǎn)物并進(jìn)行優(yōu)化。利用 NEB（彈性波帶法）建立起反應(yīng)的初始路徑，最高點被懷疑為過渡態(tài)，通過數(shù)值頻率計算，鞍點搜索，找到真實的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在最終確定的反應(yīng)物和產(chǎn)物基礎(chǔ)上，運用過渡態(tài)搜索理論，分子動力學(xué)模擬及NEB方法等得到了DFT/MM和CCSD(T)/MM兩種表象下的最小反應(yīng)路徑和沿反應(yīng)路徑的自由能曲線。其中，

4、在DFT/MM和CCSD(T)/MM兩種表象下，CH3Br+OHˉ在水溶液中反應(yīng)的勢壘分別是19.2kcal/mol和22.8kcal/mol，CH3Br+CNˉ在水溶液中的勢壘分別是16.5kcal/mol和19.1kcal/mol，CH3Cl+CNˉ在水溶液中的勢壘分別是18.3kcal/mol和20.3kcal/mol，與已有的實驗結(jié)果對比，都非常接近。也可以看出DFT理論對活化能壘的計算偏低，本文中得到的CCSD(T)結(jié)果更為精