高穩(wěn)定性、介孔固體酸堿催化劑的合成及其催化應用.pdf

1、介孔固體酸堿催化劑因為高比表面積、規(guī)則有序的介孔結構而成為一類極具應用前景的工業(yè)催化材料。但是目前所知的介孔固體酸普遍存在酸性弱、酸量低、結構穩(wěn)定性差等問題。然而在工業(yè)催化過程中，常常需要強酸性位點，或者反應條件苛刻。所以合成兼具強酸性、穩(wěn)定性以及高比表面積、規(guī)則孔道結構的介孔固體酸催化劑已成為亟待解決的問題。
　　在本文第二章，成功合成“介孔陶瓷酸”材料。陶瓷酸也是一種固體酸，是一種能夠耐住1000℃高溫焙燒的固體酸。因為能夠經(jīng)

2、受高溫焙燒，所以陶瓷酸通常具有出色的穩(wěn)定性。陶瓷酸的合成早有報道，但是傳統(tǒng)陶瓷酸酸性弱、比表面積低。本章以厚壁、超大介孔二氧化硅(EP-FDU-12)作為骨架，將鎢、鋯二元金屬氧化物前驅(qū)體涂覆到介孔孔道內(nèi)，再通過揮發(fā)、焙燒，成功合成出介孔鎢鋯陶瓷酸材料(EP-WZrOx-T)。所得介孔鎢鋯陶瓷酸，不僅具有出色的熱穩(wěn)定性，還具有強酸性（L酸+B酸）、高比表面積和水熱穩(wěn)定性。在苯甲醇與苯甲醚的傅克反應中，EP-WZrOx-1000催化劑2h

3、對苯甲醇的轉化率達到58％。而通過溶膠-凝膠法制備的鎢鋯固體酸，經(jīng)過1000℃焙燒后，則完全沒有催化活性。各種表征和探針反應表明高比表面積的介孔SiO2能夠穩(wěn)定鎢鋯二元金屬氧化物活性中心，從而提高催化劑穩(wěn)定性。
　　在第三章，發(fā)現(xiàn)利用氨化水熱處理的方法，同樣可以提高鎢鋯固體酸穩(wěn)定性。同樣以苯甲醇與苯甲醚的傅克反應作為探針反應，該方法合成的催化劑(WZrOx-N-800)在F-C反應中的催化活性較傳統(tǒng)催化劑(WZrOx-800)提高

4、一倍。研究發(fā)現(xiàn)鎢鋯氧化物前驅(qū)體能夠在氨水水熱條件下發(fā)生溶解-重結晶過程。重結晶過程中形成四方相二氧化鋯，鎢原子高度分散其中。然后在焙燒過程中，因為已經(jīng)形成四方相二氧化鋯晶體，W原子在晶體中難以聚集和燒結，所以氨化水熱處理后，催化劑熱穩(wěn)定性增加。
　　上文研究表明，介孔結構的限制作用和氨化處理都能夠抑制焙燒過程中氧化物晶型轉變和燒結，從而穩(wěn)定催化活性位點，所以結合兩種方法試圖進一步控制氧化物晶型轉變。首先將氧化物前驅(qū)體負載到介孔二氧

5、化硅孔道內(nèi)，再經(jīng)過氨處理，所得材料置于一定溫度下焙燒以考察其結晶行為。如:市售純Nb2O5的結晶溫度約在400℃。合成所得介孔Nb2O5材料結晶溫度上升到650℃。該方法可推廣至其他介孔金屬氧化物的合成;如介孔氧化鐵，介孔氧化鋯。
　　本文第四章，成功合成其他類型介孔陶瓷酸的合成中。首先，將Al元素和Zr元素引入到介孔二氧化硅中，合成單一組成介孔陶瓷酸EP-AlSiOx-T，EP-ZrSiOx-T。以溶膠凝膠法合成的非介孔固體酸A

6、lSiOx-T，ZrSiOx-T作為對照，合成的介孔陶瓷酸穩(wěn)定性有明顯提高。以苯甲醇與苯甲醚的F-C反應為例，當焙燒溫度為800℃時，非介孔固體酸完全喪失催化活性，而介孔陶瓷酸4h內(nèi)能將苯甲醇完全轉化。又將W元素或者Mo元素分別加入到EP-AlSiOx-T，EP-ZrSiOx-T中，從而形成多組成的介孔陶瓷酸(EP-WAlOx-T，EP-MoAlOx-T，EP-MoZrOx-T)。溶膠-凝膠方法合成的非介孔固體酸WAlOx-1000，M

7、oAlOx-1000， MoZrOx-1000在苯甲醇與苯甲醚的F-C反應中沒有催化活性，而介孔陶瓷酸材料在該反應中仍然具有相當催化活性。比如:當以EP-MoZrOx-1000(0.1 g)為催化劑，反應溫度為120℃時，4h內(nèi)，苯甲醇(0.54ml)轉化率達到100％。
　　因為在生物質(zhì)轉化反應中，反應物分子尺寸大、含氧量高、難以分解，所以應用于生物質(zhì)轉換反應的催化必須具備水熱穩(wěn)定性好、孔徑大、酸性強等優(yōu)點。合成的介孔陶瓷酸材料

8、兼具這些特性，所以與華東理工大學王艷芹教授課題組合作，將這些催化劑用于葡萄糖制備羥甲基糠醛(HMF)反應。研究發(fā)現(xiàn)EP-AlSiOx-T催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，160℃，1h葡萄糖轉化率達到75％，HMF的選擇性達到70％。
　　在本文的最后一章。將高穩(wěn)定性固體酸的合成方法運用于高穩(wěn)定性介孔固體堿的合成中。同樣以介孔二氧化硅(EP-FDU-12)為骨架，將鎢酸鈉溶液和硝酸錳溶液引入介孔孔道，經(jīng)過揮發(fā)、焙燒形成介孔固體堿Na2W