固體酸催化劑的制備及其催化合成無毒增塑劑.pdf

1、隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，增塑劑的生產(chǎn)顯得越來越重要。增塑劑的生產(chǎn)主要靠酯化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，而酯化反應(yīng)的過程中需要催化劑的催化作用。傳統(tǒng)的催化劑為一些均相催化劑,為了符合綠色化學(xué)的概念和達(dá)到減少經(jīng)濟(jì)支出的原則，現(xiàn)在科學(xué)研究主要集中在固體酸催化劑這方面。介孔二氧化硅由于具有比表面積大、孔徑和孔容較大、孔徑分布比較均一、孔道有序性高，同時(shí)表面有較多的羥基便于化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而在各領(lǐng)域的研究具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)介孔氧化硅分子篩的改性有多種方法：金屬

2、改性、活性組分的負(fù)載(物理改性)和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾(化學(xué)改性)等方法。本文實(shí)驗(yàn)部分中主要應(yīng)用后兩種方法制備了四種固體酸催化劑，并將其應(yīng)用到制備增塑劑檸檬酸三辛酯和偏苯三酸三辛酯的酯化反應(yīng)中來，探究了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴水熱法制備介孔分子篩 KIT-6，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾引入巰基，通過雙氧水氧化得到磺酸化的固體酸催化劑(PrSO3H-KIT-6)。采用紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、N2

3、吸附-脫附(BET)、熱重分析(TGA)、元素分析(EA)和透射電鏡(TEM)技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征。利用檸檬酸和異辛醇酯化反應(yīng)制備檸檬酸三辛酯(TOC)來考察催化劑的活性。從正交試驗(yàn)結(jié)果得出了反應(yīng)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)影響的主次關(guān)系和最佳反應(yīng)條件。最佳反應(yīng)條件為：異辛醇與檸檬酸摩爾比為5:1，催化劑占酸用量的3％，160℃反應(yīng)2.5 h，檸檬酸三辛酯的酯化率達(dá)91.2%。同時(shí)，催化可重復(fù)使用，穩(wěn)定性較好。⑵堿性條件下，以正硅酸乙酯為硅源、

4、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過水熱法合成了介孔分子篩 MCM-41。利用浸漬法制備負(fù)載型的固體酸催化劑對(duì)甲基苯磺酸/MCM-41(p-TSA/ MCM-41)。通過紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、熱重分析(TGA)、透射電鏡(TEM)和元素分析(EA)技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。將其用做制備檸檬酸三辛酯的催化劑，以單因素法分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料異辛醇、檸檬酸的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和p-TSA/

5、MCM-41用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。該酯化反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度為160℃，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3%，酸醇摩爾比為1:5、反應(yīng)2.5 h時(shí)，檸檬酸三辛酯收率為96.7%。催化劑重復(fù)使用5次后，酯化率為80.5%，是一種好的制備檸檬酸三辛酯的催化劑。⑶有機(jī)改性劑3-巰丙基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷通過后嫁接法固定化在介孔分子篩 KIT-6上，經(jīng) H2O2氧化制得疏水性雙官能介孔 KIT-6固體酸(C12H25-KIT-6-S

6、O3H)。采用紅外光譜(FT-IR)、元素分析(EA)、X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、透射電鏡(TEM)和熱重分析(TGA)分析對(duì)其進(jìn)行表征。以偏苯三酸酐和2-乙基己醇為原料，通過酯化反應(yīng)合成偏苯三酸三辛酯為探針來研究催化劑的性能。正交試驗(yàn)結(jié)果表明最佳制備條件：反應(yīng)溫度210℃，酸醇摩爾比為1:4，催化劑用量為酸酐的5%，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，偏苯三酸三辛酯酯化率達(dá)到97.4%。并且催化劑易分離，重復(fù)使用性能良好。

7、⑷通過離子交換的方法將Nb5+引入到坡縷石結(jié)構(gòu)中，300℃培燒后得到含有坡縷石負(fù)載 Nb2O5的固體酸(300-Nb2O5/PG)。采用紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TGA)、X-射線光電子能譜分析(XPS)和固體紫外漫反射(DRS)對(duì)其進(jìn)行表征，并用于制備偏苯三酸三辛酯(TOTM)，以考察催化活性。單因素考察結(jié)果表明：在210℃時(shí)，當(dāng)偏苯三酸酐與2-乙基己醇的摩