催化合成生物柴油固體催化劑的研究.pdf

1、生物柴油是以動植物油脂等可再生生物資源為原料轉(zhuǎn)化而來的可用于壓燃式發(fā)動機的清潔生物燃料。生物柴油包括經(jīng)酯交換和酯化反應(yīng)合成的脂肪酸甲酯第一代生物柴油和經(jīng)脫氧反應(yīng)合成的高級脂肪烴第二代生物柴油。與石化柴油相比，生物柴油具有無毒、無硫、無芳香烴、十六烷值高、燃燒性能好等優(yōu)點，是一種可以替代石化柴油的環(huán)保生物燃料。開發(fā)研究非食用、低價格油脂轉(zhuǎn)化合成生物柴油以及新型環(huán)保、高效多相催化劑用于生物柴油合成是當(dāng)前的研究方向。本論文研究了催化轉(zhuǎn)化大麻籽

2、油為脂肪酸甲酯第一代生物柴油、脂肪酸和高級脂肪烴第二代生物柴油的固體催化劑制備、表征和催化性能。
　　 采用化學(xué)吸附水解法制備了堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅雙功能催化劑，利用XRD、SEM、低溫氮氣吸附、CO2-TPD、H2-TPR、XPS和Hammett指示劑法對其進(jìn)行表征，分析了氧化銅負(fù)載量和反應(yīng)條件對催化一步酯交換反應(yīng)和選擇性加氫反應(yīng)的影響，探討了該堿性銅基催化劑結(jié)構(gòu)特性與其催化性能的關(guān)聯(lián)，研究了生物柴油不飽和度與其碘值和十六

3、烷值的關(guān)系。結(jié)果表明，堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅催化劑在真空高溫煅燒后形成堿土金屬銅酸鹽。氧化鍶負(fù)載氧化銅催化劑(Cu/SrO)在銅含量較低時形成富鍶Sr2CuO3物相，銅含量較高時生成富銅SrCuO2物相。Cu/SrO催化劑樣品顆粒大小均勻，分散較好，由厚度為50nm左右相互聯(lián)接的納米片組成，其中納米片又由平均粒徑為35-50nm的球形顆粒構(gòu)成。堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅催化劑堿強度順序為Cu/MgO＜Cu/CaO＜Cu/SrO＜Cu/B

4、aO，其中Cu/SrO樣品具有最多的堿性位數(shù)量，并且隨氧化銅含量的增加，Cu/SrO催化劑堿強度下降，堿性位數(shù)量減少。Cu/SrO樣品具有較多的可還原含銅物質(zhì)。使用前氧化鍶負(fù)載10％氧化銅樣品中的含銅物種為Sr2CuO3，在180℃、3.0MPa氫氣壓力催化一步酯交換—選擇性加氫反應(yīng)后該銅酸鹽被還原為金屬態(tài)銅原子。堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅催化劑具有同時催化大麻籽油與甲酯酯交換反應(yīng)和大麻籽油甲酯選擇性加氫反應(yīng)的活性，并且10％氧化銅含量的

5、Cu/SrO催化劑具有最佳的酯交換反應(yīng)活性和選擇性加氫活性與選擇性。堿強度和堿性位數(shù)量是決定堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅催化劑酯交換反應(yīng)活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特性。表面含銅物質(zhì)的多少是決定堿土金屬氧化物負(fù)載氧化銅催化劑催化選擇性加氫反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)鍵因素。生物柴油碘值隨不飽和度的增加而增加，十六烷值隨不飽和度增加而降低。經(jīng)過Cu/SrO催化劑催化大麻籽油一步酯交換反應(yīng)和選擇性加氫反應(yīng)合成的選擇性加氫大麻籽油甲酯碘值由164降低至113，十六烷值

6、由44提高到55，熔點適中，其他已測量的燃料性質(zhì)滿足生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。
　　 采用鎳銅規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑催化脂肪酸甲酯和脂肪酸脫氧反應(yīng)合成高級脂肪烴第二代生物柴油的性能，在表征催化劑結(jié)構(gòu)特性和測試催化脫氧反應(yīng)性能的基礎(chǔ)上，討論了催化劑催化性能與其結(jié)構(gòu)特性的關(guān)聯(lián)。Ni-Cu/CeO2/Cor、Ni-Cu/Y2O3/Cor和Ni-Cu/ZrO2/Cor樣品中，面心立方晶系CeO2、體心立方晶系Y2O3和四方晶系ZrO2涂層負(fù)載于堇青石載體表

7、面，面心六方晶系氧化鎳負(fù)載于變價氧化物涂層表面，而氧化銅以高度分散狀態(tài)分布在催化劑表面。鎳銅規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑樣品中，變價金屬氧化物涂層不僅在堇青石載體的外表面生長，而且在大孔內(nèi)的孔壁位置生長，變價金屬氧化物涂層與鎳銅雙金屬氧化物之間形成較豐富的孔隙，比表面積在7-14m2.g-1范圍，平均孔徑在5.9-21.9nm范圍。氧化鋯、氧化釔和氧化鈰涂層表面負(fù)載的鎳銅雙金屬晶體平均大小分別為250nm、200nm和150nm。氧化鈰負(fù)載鎳銅規(guī)整結(jié)

8、構(gòu)催化劑具有較低的還原溫度和較多的還原態(tài)物種。隨鎳銅負(fù)載量增加，氧化鈰與鎳銅雙金屬氧化物的相互作用增強，還原態(tài)物種數(shù)量增加。變價金屬氧化物負(fù)載鎳銅規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑催化脂肪酸甲酯脫氧反應(yīng)，甲酯轉(zhuǎn)化率在74.9-92.4％范圍，所得液相產(chǎn)物為C14-C18的脂肪烴，其中主要為十七烷和十五烷，氣相產(chǎn)物主要為甲烷。鎳銅雙金屬催化劑對形成十七烷的選擇性非常高，說明棕櫚油甲酯加氫脫氧反應(yīng)中也發(fā)生了脫羧基反應(yīng)。氧化鈰負(fù)載鎳銅催化劑在甲酯轉(zhuǎn)化為脂肪烴過程

9、中主要發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，而氧化釔負(fù)載鎳銅催化劑則主要發(fā)生脫羧基反應(yīng)。變價金屬氧化物負(fù)載鎳銅雙金屬規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑催化脂肪酸脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在34.9％-52.4％范圍，十七烷含量大于62％，均高于堇青石直接負(fù)載鎳銅雙金屬催化劑樣品，表明變價金屬氧化物涂層促進(jìn)了鎳銅規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑催化脂肪酸脫氧反應(yīng)性能。
　　 采用具有超強酸強度、良好催化活性的固體超強酸SO42-/SnO2催化大麻籽油合成脂肪酸作為第二代生物柴油原料，分析了所得固體

10、酸催化劑的結(jié)構(gòu)特性與催化大麻籽油水解反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)。SO42-/SnO2固體酸催化劑呈現(xiàn)四方晶系SnO2的特征衍射峰，400和500℃煅燒制得樣品具有部分非晶特征;粒徑在10-30nm范圍，比表面積在40-133m2·g-1范圍，平均孔徑在2.32-34.57nm范圍;表面硫酸根以螯合和橋式兩種方式和錫配位結(jié)合;硫酸濃度增大，硫酸根負(fù)載量變大，酸強度升高，酸強度隨煅燒溫度升高先增大后減小，煅燒溫度為500℃的樣品具有較高的硫酸根負(fù)載量和

11、酸強度。大麻籽油轉(zhuǎn)化率隨酸強度的增加而升高，3.0mol·L-1硫酸溶液浸漬氫氧化錫所得前驅(qū)體經(jīng)500℃煅燒3h制得8O42-/8nO2催化劑在反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間為10h、催化劑用量為5％、十二烷基苯磺酸鈉乳化劑用量為1％的條件下，大麻籽油轉(zhuǎn)化率達(dá)95％。
　　 經(jīng)提純、球磨所得凹凸棒土(ATP)及其負(fù)載鈀催化劑(Pd/ATP)樣品為直徑在40-90nm的類球棒形顆粒，氯化鈀顆粒呈類球形高度分散于凹凸棒土表面，直徑在2

12、-5nm范圍，還原后金屬鈀顆粒均勻分散于凹凸棒土表面。催化劑樣品具有1-2nm之間的微孔，2.5-50nm范圍多分布中孔和50-200nm范圍內(nèi)多分布的大孔，其比表面積在100.3-144.7m2.g-1范圍，平均孔徑在9.6-14.4nm。Pd/ATP催化劑樣品在室溫下被氫氣還原為金屬鈀，然后金屬鈀又吸附氫原子生成鈀的氫化物PdHx，隨著溫度的升高出現(xiàn)低溫放氫峰。隨鈀負(fù)載量的增加，鈀氫化物與金屬鈀的相互作用增強，鈀氫化物的數(shù)量增加。還

13、原前Pd/ATP催化劑中的鈀以氯化鈀形式存在，還原后變?yōu)榱銉r鈀。鈀負(fù)載量顯著影響凹凸棒土負(fù)載鈀催化劑催化大麻籽油脂肪酸脫氧反應(yīng)合成高級脂肪烴第二代生物柴油性能，隨鈀負(fù)載量從0.5％增加到4.0％，脂肪酸轉(zhuǎn)化率由64％快速增加到92％。鈀負(fù)載量繼續(xù)從4.0％增加到8.0％，脂肪酸轉(zhuǎn)化率升高趨勢變緩。Pd/ATP催化劑催化脂肪酸脫氧反應(yīng)的液相產(chǎn)物為C14-C18的脂肪烴，其中主要為十七烷和十五烷，氣相產(chǎn)物主要為二氧化碳和水。凹凸棒土負(fù)載鈀催