固體酸催化合成生物柴油的研究.pdf

1、迫于石油資源日趨枯竭和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的雙重壓力，世界各國(guó)的相關(guān)專家及學(xué)者都在積極研發(fā)可再生的綠色能源。尤其是我國(guó)石油資源相對(duì)匱乏，改革開(kāi)放后隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工、農(nóng)業(yè)中機(jī)械化程度大幅提高，大型機(jī)動(dòng)車輛劇增，國(guó)內(nèi)對(duì)柴油的需求量越來(lái)越大，中國(guó)已成為世界上第二大石油進(jìn)口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。為了降低對(duì)石油出口國(guó)的依賴程度，保障國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康、快速發(fā)展，我國(guó)已頒布了大量文件及相關(guān)法規(guī)支持綠色可再生能源的發(fā)展。生物柴油做為生物質(zhì)能的一種重要形式，以

2、其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)倍受國(guó)內(nèi)外專家及學(xué)者的重視。然而，原料成本過(guò)高和生產(chǎn)過(guò)程中的廢液污染嚴(yán)重制約著生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。針對(duì)以上不足，本文探究了以自制固體超強(qiáng)酸為催化劑，以廢棄油脂為原料通過(guò)兩步法生產(chǎn)生物柴油的工藝。具體結(jié)論如下：
　　 1、經(jīng)過(guò)脫膠、脫水和脫色的處理，降低了廢棄油脂中磷脂及水分的含量、淡化了原料油脂的顏色。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的廢棄油脂中含磷脂0.11％、雜質(zhì)0.067％、水分及揮發(fā)物0.26％，脫色率達(dá)31.2％，皂化值為

3、229.6mgKOH/g，酸值為31.9mgKOH/g。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，廢棄油脂的各項(xiàng)指標(biāo)基本滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)原料油脂的要求，并根據(jù)酸值的大小確定采用先以酸催化酯化然后再酯交換的生產(chǎn)工藝。
　　 2、以自制固體超強(qiáng)酸催化廢棄油脂中游離脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，在甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比為15:1、催化劑用量為廢棄油脂的質(zhì)量的3﹪、70℃的條件下，恒溫回流2h。通過(guò)酯化率的高低考察了不同制備條件對(duì)催化劑催化活性的影

4、響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 （1）以溶有3％La2O3的1.0mol/L硫酸按25mL/g的比例，在一定溫度下浸泡含有22.5％ SnO2的固體混合物一段時(shí)間，然后把所得的濾液在550℃焙燒3h，在此條件下所制備的固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性最高。
　　 （2）在上面得出的最佳制備條件下，制備出幾種分別以二氧化鈦、二氧化鋯為載體的復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑，其中SO42-/SnO2-TiO2-ZrO2-La2O3(A)的催化活性

5、最強(qiáng)，在相同的條件下，游離脂肪酸的酯化率為89.5％，好于目前所有已報(bào)道的固體酸催化此反應(yīng)的催化活性。
　　 3、通過(guò)Hammett指示劑法測(cè)定了固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度、以吸附吡啶的紅外光譜法分析了固體超強(qiáng)酸中酸性活性中心的類型、根據(jù)X射線衍射圖譜確定了不同條件下制備的固體超強(qiáng)酸中化合物的種類和存在狀態(tài)。結(jié)果表明：二氧化錫等氧化物的摻雜量、焙燒溫度、硫酸浸泡液的濃度及用量、焙燒前體的狀態(tài)和稀土元素的種類及用量都對(duì)所制備的固體超強(qiáng)酸的

6、酸強(qiáng)度、酸性活性中心數(shù)量及分布、比表面積和固體酸中化合物的種類及存在狀態(tài)有一定的影響。
　　 4、在分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比、催化劑用量四個(gè)動(dòng)力學(xué)因素分別對(duì)酯化率影響的基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法分析了上述四個(gè)動(dòng)力學(xué)因素對(duì)酯化率影響的顯著性順序并得出了最優(yōu)化反應(yīng)條件。最后，檢測(cè)了自制固體超強(qiáng)酸催化劑的重復(fù)利用情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 （1）四個(gè)動(dòng)力學(xué)因素對(duì)酯化率都有較明顯的影響，其顯著性

7、順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞催化劑的用量＞醇油摩爾比；
　　 （2）最優(yōu)化反應(yīng)條件：醇油摩爾比為15:1、催化劑用量為廢棄油脂質(zhì)量的3％、70℃恒溫反應(yīng)6h，在此條件下酯化率為95.4％。通過(guò)對(duì)比表明，在同等條件下自制固體超強(qiáng)酸催化劑的催化活性好于濃硫酸。預(yù)酯化后油脂的酸值較低，后續(xù)工藝既可用酸催化也可用堿催化，完全不受生產(chǎn)工藝的限制。
　　 （3）自制固體超強(qiáng)酸具有良好的重復(fù)利用性，使用五次后催化活性僅降低10.3％。

8、
　　 5、在分別分析了四個(gè)動(dòng)力學(xué)因素單獨(dú)改變時(shí)對(duì)酯交換率影響的基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法分析了反應(yīng)溫度、甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量四個(gè)因素對(duì)酯交換率影響的顯著性順序并得出了最優(yōu)化反應(yīng)條件。最后，通過(guò)氣相色譜法分析了所制備的生物柴油的主要成分，并簡(jiǎn)單表征了生物柴油產(chǎn)品的一些理化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 （1）對(duì)于影響酯交換率的四個(gè)動(dòng)力學(xué)因素其顯著性順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞醇油物質(zhì)的量之

9、比＞反應(yīng)時(shí)間。
　　 （2）在甲醇與廢棄油脂的物質(zhì)的量之比為6:1、催化劑用量為廢棄油脂質(zhì)量的3％、75℃恒溫回流7h的最佳反應(yīng)條件下，酯交換率為96.7％。
　　 （3）所制備的生物柴油中成分較為復(fù)雜，各種脂肪酸甲酯的總含量達(dá)到98.59％，且不含芳香烴。
　　 （4）所制備的生物柴油產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度、閃點(diǎn)、硫含量、酸值、十六烷值、甘油含量等理化性能，均達(dá)到美國(guó)的(D6751-03a)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的實(shí)際生產(chǎn)價(jià)值