bet孔徑分布

1、超細(xì)粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Posity）兩個指標(biāo)，比表面指單位質(zhì)量粉體的總表面積，孔隙度包括總孔體積、平均孔徑、孔徑分布等，對于多孔超細(xì)粉體而言，雖然還是這兩個概念，但是其包含的內(nèi)容及其分析方法要復(fù)雜得多。多孔粉體顆粒的形狀千變?nèi)f化，只有分子篩類顆粒上的孔的形狀和尺寸非常規(guī)律，是由物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)決定的，對于其他多數(shù)無定形的粉體卻十分復(fù)雜，典型的單個顆粒剖面如圖1所示，顆粒中的孔分為閉孔（Closed）、通孔(Passin

2、g)、盲孔(Deadend)、內(nèi)部連通的通孔(Intercondected)等等，除了閉孔以外，都在要考察的范圍；從孔形狀看可分為縫隙形（Slits）、圓柱形（Cylindrical）、圓錐形（conical）、墨水瓶形（InkBottle）、內(nèi)連通形（Iterstices）等，實(shí)際情況還要復(fù)雜得多，在孔徑分布的分析中，通常取縫隙形和圓柱形兩類；孔按尺寸分類（國際通用分類），可分為微孔（Micropes）孔徑＜2nm、中孔或介孔(Mes

3、opes)孔徑2～50nm、大孔(Macropes)孔徑＞50nm，微孔的下限是0.35nm，用氣體吸附法可以分析的孔徑范圍的上限為500nm，再大需用壓汞法。圖1單粒多孔粉體的橫截面示意多孔粉體尺寸小且孔的形狀又十分復(fù)雜，其表面特征無法直接進(jìn)行觀察與測定，氣體吸附法是一個非?？茖W(xué)而巧妙的方法，通俗的說，就是用氣體分子作為度量的“標(biāo)尺”，通過對物質(zhì)的表面吸附進(jìn)行嚴(yán)密的測定，實(shí)現(xiàn)對粉體表面特征的描述。眾所周知，氣體與清潔固體表面接觸時，在

4、固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附，吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，用氣體吸附法表征粉體表面特性需采用低溫物理吸附，例如在液氮溫度下氮?dú)獾奈剑还腆w表面的吸附是一個動態(tài)過程；在一定的外界條件下，當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時，固體表面上的氣體量維持不變，稱為吸附平衡；在恒定溫度下，固體表面上的氣體吸附量取決于壓力，吸附量隨壓力而變的曲線稱為等溫吸附曲線，他是固體物質(zhì)吸附特性的最

5、重要表現(xiàn)。比表面及孔隙度的測定與分析，基本上都依賴于等溫吸附曲線，其壓力的范圍涉及很寬，對于極微孔填充吸附的平衡壓力低于105大氣壓，對于500nm的大孔毛細(xì)凝聚的平衡壓力達(dá)到氣液平衡時的飽和蒸氣壓，例如液氮溫度時氮?dú)獾娘柡驼羝麎簽橐粋€大氣壓。不同固體的吸附等溫線形狀變化很大，如圖2，是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類（六種類型）：1型：在低相對壓力區(qū)域氣體吸附量有一個快速增長，這歸因于微孔填充。隨后的近

6、水平平臺表明微孔已經(jīng)充滿，隨后幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生，達(dá)到飽和壓力時可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線；II型：一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生，B點(diǎn)通常被作為單層吸附結(jié)束的標(biāo)志；III型：在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)，不常見；IV型：由介孔固體產(chǎn)生，典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，出現(xiàn)遲滯回線；V型：來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，不常

7、見；VI型：以其吸附過程的臺階狀特性而著稱，臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附，不常見；細(xì)孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，可在較低的PP0壓力下，形成凝聚液，而隨著孔尺寸增加，只有在高一些的壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達(dá)到最大，而且相

8、對壓力PP0也達(dá)到最大值～1。這時逐漸降低表面吸附質(zhì)的相對壓力時，大孔中的凝聚液先被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔是否產(chǎn)生毛細(xì)凝聚或脫聚，完全決定于壓力條件，產(chǎn)生吸附凝聚或脫聚的孔尺寸和吸附質(zhì)壓力的對應(yīng)關(guān)系由凱爾文方程給出：rk=0.414log(PP0)，因此只要測出氣體等溫吸附曲線，就可以依次計(jì)算出孔容－孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。最近發(fā)現(xiàn)BJH法也存在一些不足，當(dāng)孔徑＜10nm時會

9、低估孔徑＜2nm時可能產(chǎn)生20%的誤差。顯然，把BJH孔徑分析方法延伸到微孔區(qū)域是錯誤的，兩個原因，其一，凱爾文方程在孔徑＜2nm時是不適用的；其二，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象描述的孔中吸附質(zhì)為液態(tài)，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，因此孔徑分布的規(guī)律必須有新的理論及計(jì)算方法，宏觀熱力學(xué)的方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠；在微孔的情況下，孔壁間的相互作用勢能相互重疊，微孔中的吸附比介孔大，因此在相對壓力＜0.01時就會發(fā)生微孔中

10、的填充，孔徑在0.5~1nm的孔甚至在相對壓力105~107時即可產(chǎn)生吸附質(zhì)的填充，所以微孔的測定與分析比介孔要復(fù)雜得多，微孔分析的物理模型很多，可歸納于下：DR法早期用于活性炭T圖法采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，用于微孔體積和外表面積分析αs法很少用MP法t圖的延伸，進(jìn)行微孔孔徑分布分析HK和SF法只用于超微孔范圍，氮碳（狹縫）及氬沸石（圓柱孔）NLDFT法通用于介孔和微孔分析，特別是超微孔分析根據(jù)Lippens和deBoer提出的t圖法是微孔分析

11、用得較多的一種，吸附量被定義為統(tǒng)計(jì)層厚t的函數(shù)，統(tǒng)計(jì)層厚由標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算得到。標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算方法常用的有如下幾種：DeBoert=13.99[log(PoP)0.03412CarbonBlackt=0.88(PPo)26.45(PPo)2.98Halseyt=6.0533[1ln(PoP)]13Jaroniecet.al.t=60.65[0.03071log(PPo)]0.3968此外，Brunauer，Lecloux，Pirard根據(jù)