bet的原理及使用方法

1、第一章 理論介紹,1. 吸附,氣體與清潔固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（adsorptive）；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。 吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對它們的性質(zhì)有一定影響的強(qiáng)吸附。 物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范

2、德華力結(jié)合，而不影響它們各自特性的吸附。,兩種吸附的不同特征,由于物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積及其孔徑分布。,2． 孔的定義,固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material)，沒有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore

3、size distribution)和孔容積(pore volume)。 孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC定義的孔大小（孔寬）分為： 微孔（micropore） 7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入） 此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時(shí)形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(clos

4、ed pore)。 單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity),3． 吸附平衡,固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時(shí)，稱吸附過程（adsorption）；反之，當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時(shí)，則為脫附過程（desorption）。 吸附速率與脫附速率相等時(shí)，表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般而言，物理吸附很快可以達(dá)到平衡，而化學(xué)

5、吸附則很慢。 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。,4． 等溫吸附平衡――吸附等溫線,在恒定溫度下，對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計(jì)算出比表面積與孔徑分布。 吸附等溫線有以下六種（圖1）。前五種已有指定的類型編號，而第六種是近年補(bǔ)

6、充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。,Ⅰ型等溫線：Langmuir等溫線 相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會(huì)迅速

7、上升。,Ⅱ型等溫線：S型等溫線 相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P0處有拐點(diǎn)B，是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相

8、互作用的強(qiáng)或弱。,Ⅲ型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B 在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū) 的吸附量少，且不出現(xiàn)B點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的

9、等溫線，沒有可識別的B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。,Ⅳ型等溫線： 低P/P0 區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。 由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的

10、上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。 Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機(jī)制：,第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始

11、點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開 始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)， 表示最大的孔被凝聚液充滿； 滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。,Ⅴ型等溫線(墨水瓶型) 較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。,Ⅵ型等溫線 又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是

12、固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在2－50nm間）的特征表現(xiàn)，同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。,5． 各類孔相應(yīng)的測試方法,吸附

13、劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對應(yīng)的測試方法亦不同。微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為3—5mmHg，P/P0的P就可以很小）。 中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。 大孔：壓泵法 中級儀器實(shí)驗(yàn)室ASAP2010快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍的孔徑分布，不能測定微孔孔分布。測微孔分布，儀器需要再配置低壓測定裝置和分子擴(kuò)散泵。,

14、6. 比表面積的測定與計(jì)算,1． Langmuir吸附等溫方程――Langmuir比表面 （1） Langmuir理論模型 􀁺 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同； 􀁺 吸附粒子間的相互作用可以忽略； 􀁺 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只 占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附 是單層的，定位的； 􀁺 在一定條件下，吸附速

15、率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。 （2） 等溫方程 吸附速率：ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達(dá)到吸附平衡時(shí)：ka(1-θ)P=kdθ 其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm --單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。

16、 設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得： P/V = P/ Vm + 1/BVm以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為： Sg=Vm·A·σmA為Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol) σm為 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為16.2x10-20m2

17、)，即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。 本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。,2． BET吸附等溫方程――BET比表面（目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）,（1） BET吸附等溫方程： BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎(chǔ)上的，同時(shí)認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，……，吸附平衡時(shí)，各層均達(dá)到各自的吸附平衡，最后可導(dǎo)出：

18、 式中C是常數(shù)，此即一般形式的BET等溫方程（2） BET比表面積 實(shí)驗(yàn)測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V，將P/V(P0-P)對P/P0作圖，為一直線，截距為1/VmC，斜率為（C-1)/VmC。Vm=1/(截距+斜率） 吸附劑的比表面積為：SBET=Vm·A·σm BET二常數(shù)公式適合的P/P0范圍：0.05～0.25 用BE

19、T法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)猓綔囟仍诘獨(dú)獾囊夯c(diǎn)77.2K附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.05～0.25之間，是因?yàn)楫?dāng)相對壓力低于0.05時(shí)，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時(shí)，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。 BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱， C值通常在50—300之間。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時(shí)，如果C值超過300，則測試結(jié)果是

20、可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。,（3） B點(diǎn)法 B點(diǎn)對應(yīng)第一層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑的比表面積。下圖為：顯示B點(diǎn)的II型典型等溫線 （4）單點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)一般都在50-300之間，所以在BET作圖時(shí)截距常常很小。因此在比較粗略的計(jì)算中可忽略，即把P/P0在0.20—0.25左右的一個(gè)實(shí)

21、驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算Vm值，再求算比表面積,3.V-t作圖法求算比表面 計(jì)算比表面積還可以用經(jīng)驗(yàn)的厚層法（即t-Plot法）。此法在一些情況下可以分別求出不同尺寸的孔的比表（BET和Langmuir法計(jì)算出的都是催化劑的總比表面積）。V=S·t, 由V、t可以求出比表面積。具體方法在后面孔分布中一并介紹。 4.低比表面（<1m2/g)樣品的比表面測定

22、 低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是1m2/g。吸附量的測定是由轉(zhuǎn)移到樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)?，此時(shí)吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易

23、測準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只2毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會(huì)很大，可以測得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。 5.活性表面積的測定 BET法測定的是吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。

24、 許多高比表面積的吸附狀是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)經(jīng)常要區(qū)分外表面和內(nèi)表面。外表面是指獨(dú)立顆粒或結(jié)塊的外 圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬?，固體的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。 內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的 壁。,7. 孔徑分布—孔體積、孔面積對孔半徑的分布,孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也有表示成孔分布函數(shù)與孔半

25、徑的關(guān)系的?？追植挤治觯撕脱芯勘砻娣e一樣要測定吸附等溫線外，主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征，采用不同的適宜孔形模型進(jìn)行孔分布計(jì)算。 1.毛細(xì)凝聚與Kelvin方程 （1） 彎曲表面上的平衡蒸汽壓 毛細(xì)管凝聚模型應(yīng)用了這樣一個(gè)原理：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓力P小于 同溫度下的飽和蒸汽壓P0，即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數(shù)

26、 學(xué)上表述為Kelvin方程。 （2） 定量關(guān)系-- Kelvin方程,式中P0相應(yīng)于rk =∝時(shí)的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。rk相應(yīng)于不同P/P0下的球形彎曲 面半徑，稱為凱爾文半徑。方程式表明，在θ＜900時(shí)，低于P0的任一P下，吸附質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為rk的毛細(xì)管孔中凝聚為液體，并與液相平衡；rk愈小，P愈小，所以在吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展；反之，脫附時(shí)，P/P0由大到小，毛細(xì)管中凝聚液

27、的解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。 液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出： 通俗地說，在某一P/P0下，對應(yīng)著相應(yīng)的rk,當(dāng)吸附劑的孔大于rk時(shí)，不發(fā)生凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，開始凝聚。 2. 吸附層厚度 t 實(shí)際發(fā)生毛細(xì)凝聚時(shí)，管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時(shí)，細(xì)孔（毛細(xì)管）內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P0變化。當(dāng)吸附質(zhì)壓力增加到一定值時(shí)，在由

28、吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生凝聚。所以相對于一定壓力P的rk ，僅是孔芯半徑的尺寸，真實(shí)的孔徑尺寸rp應(yīng)加以多層吸附厚度t的校正，即rp = rk +t t為吸附膜厚度可由經(jīng)驗(yàn)作圖法的 t 曲線得到。一般采用赫爾賽（Halsey),方程計(jì)算。對于氮吸附，取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t 等于： Halsey公式告訴了相對壓力一定時(shí)的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加，t 越來越厚，當(dāng)中間孔芯的rk吻合凱爾文

29、公式時(shí)發(fā)生凝聚作用，一下子就將孔芯充滿了。 吸附層的厚度與樣品無關(guān)。 3. （中孔）孔徑分布的計(jì)算 （1）孔分布計(jì)算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)（或孔組）的分布，成為孔分布。如果設(shè)r1、r2、r3...ri-1、ri 為不同壓力下的孔半徑，V(r)為孔體積的分布函數(shù)，則第i孔組（或第i段孔區(qū)）的體積即為： ΔVi/（ rpi-rpi-1 ）就是微分孔分布函數(shù)式，由脫附量（或

30、吸附量）通過一定的計(jì)算方程求得△Vi就是孔分布計(jì)算的內(nèi)容。 一般的做法是：首先須將復(fù)雜孔形結(jié)構(gòu)的多孔體假定為規(guī)則的等效幾何孔形。常用的有圓柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之間，所以孔分布計(jì)算大都選用這種孔形模型。 其次，一般采用脫附支測量實(shí)驗(yàn)吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質(zhì)充滿并發(fā)生凝聚的飽和蒸氣下（P/P0=1）開始，逐步降低蒸氣壓力，蒸發(fā)-解凝現(xiàn)象隨之由大孔向小孔逐級發(fā)展，相應(yīng)壓力從P1降到P

31、2，必然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出，可計(jì)算出脫附的凝聚液體積。 按照不同的孔分布計(jì)算方法計(jì)算各孔組的△VP 。以作圖法或表格法作△VP /△rP ～ rP的關(guān)系圖。,(2)計(jì)算公式 采用圓柱孔模型計(jì)算孔分布的方法若干種，從五十年代起最重要的有以下四種： 􀁺 BJH法； D·H法 ；

32、 羅伯特（Roberts)法； 嚴(yán)—張公式 ， ASAP2010儀器采用的計(jì)算方法為BJH法。 BJH公式： △VP=Q(△Vr-0.85× △ t× ∑△ SP) 式中， △VP為第i步脫附出的孔體積 ； Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數(shù)，

33、 Q=(rp/rk);△Vr為第i步脫附出來的吸附量（液體體積）； △t — 為第i步相對壓力降低時(shí)的吸附層厚減薄 ； ∑ △SP 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和 ； 0.85 — 彎曲液面校正值 計(jì)算起點(diǎn)為P/P0～0.98左右，并假設(shè)

34、此時(shí)表面積可以忽略。由此點(diǎn)壓力下降至下一點(diǎn)時(shí)相應(yīng)的可計(jì)算其△VT、rp、Q值、△t，由于此時(shí)△SP=0，故可算出△VP，并算出此步露出的面積△SP，以備下一步應(yīng)用。如此逐步計(jì)算到rp為11～13Å；中途如有Σ△SP大于SBET或BJH公式的括號中負(fù)值即可停止。,8. 吸附回線,上圖為圓柱孔吸附（a)和脫附(b)情況示意圖。從中可見，吸附時(shí)，兩曲率半徑不等：r1=rk，r2=∝, rk=rp-t, 脫附時(shí)兩曲率半徑相等：r1=r

35、2=rk，將它們代入凱爾文方程后，可得： ln(P/P0)d = -2γ ，所以，（P/P0）2a =（P/P0）d 因此，對于給定的一定吸附量或吸附體積V，吸附的相對壓力（P/P0）a必然大于脫附的相對壓力（P/P0）d(或者說，在一定相對壓力下，其脫附支對應(yīng)的吸附量總大于吸附支對應(yīng)的吸附量)。對完整的吸附和脫附過程來說，即發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)

36、象，稱為吸附回線或滯后環(huán)。 不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細(xì)孔同樣也出現(xiàn)吸附回線的情況。各種固體的孔形結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜各異，它們的吸附回線自不相同，但經(jīng)德·博爾研究比較之后，認(rèn)為不會(huì)超出下列A、B、C、D、E五類典型回線（下圖）。人們在研究催化材料孔結(jié)構(gòu)時(shí)，參照這五類典型回線分析實(shí)驗(yàn)吸附回線，對于認(rèn)識所研究的材料孔結(jié)構(gòu)特征，合理選擇孔分布計(jì)算的模型，可以提供有益的啟示。,A型：吸附支和脫附支在中等P/P0區(qū)分離，

37、并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孔，部分略寬的管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，rn＜rw＜2rn的廣口墨水瓶狀孔和窄口墨水瓶狀孔（下圖），槽形孔也表現(xiàn)為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸附回線。 rn代表窄孔半徑；rw代表寬孔半徑。 A型回線反映的典型孔模型 （a）—管狀毛細(xì)孔；（b）—兩端開口的墨水瓶狀孔,B型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起，脫附支則在中等P/P0處陡降。 平行板壁狹縫

38、狀開口毛細(xì)孔是這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)，體特寬而頸窄短的孔也出現(xiàn)這種回線。蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料，表現(xiàn)為典型的B型回線（下圖）。B型回線反映的典型孔模型 （a）—板間由堆積模型隔開 （b）—板間由小顆粒隔開 C型：吸附支在中等P/P0區(qū)陡起，脫附支的發(fā)展則較緩慢。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔都屬于這類孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際很少遇到C型回線。

39、 D型回線實(shí)際上也很少遇到。 E型：吸附支緩慢上升到高壓區(qū)，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支非常緩慢地移動(dòng)到中等P/P0區(qū)，陡然下降。E型回線的典型孔模型如下圖所示。TiO2的吸附等溫線回線表現(xiàn)出E型回線特征。,需要指出的是，這五類回線即然是典型的，它們所反映的孔結(jié)構(gòu)住處因而也是典型的，實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回線的疊合狀，這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對此，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)解析，找出其中的主要孔結(jié)構(gòu)類

40、型。第二章：儀器系統(tǒng)介紹 1. 儀器系統(tǒng)結(jié)構(gòu) 基本組成部份：儀器本體，計(jì)算機(jī)系統(tǒng),真空泵，天平，氮?dú)猓旱?，氦?1）儀器本體：主電源系統(tǒng)： 根據(jù)客戶需求選用不同的電壓，如：100，120，220，240V。 常用的為220V。頻率為50/60Hz，功率140W。單相接地方式接電源， 分析站： 共有 4 個(gè)各自相對獨(dú)立的分析站。 2) 脫氣系統(tǒng)： 任

41、何的材料在測試前，必須進(jìn)行脫氣，否則測試的結(jié)果均為無效值。脫氣效 果的好壞直接影響到測試的結(jié)果。Qs 一般均需要另外配加脫氣系統(tǒng)。一般采用真空法脫 氣系統(tǒng)。 3) 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：主要用作軟件操作，數(shù)據(jù)處理等用途。一般的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)即可，要求不高。 最好不要聯(lián)網(wǎng)，否則易感染病毒，導(dǎo)致數(shù)據(jù)出錯(cuò)，死機(jī)等后果。根據(jù)需要，用戶可自配 打印機(jī)。

42、 4）真空泵系統(tǒng)：QS 真空泵系統(tǒng)對儀器起到十分重要的作用。只要儀器是處于運(yùn)行狀態(tài) 真空泵必須運(yùn)轉(zhuǎn)。一般Qs 搭配的是PFEIFFER的DUO2.5 型號。其相關(guān)技術(shù)參數(shù)如下： 115/230V，50Hz，150W。某些高級QS 系統(tǒng)需要使用到分子泵系統(tǒng)。,2. BET儀的使用方法,2.1 開機(jī) 開機(jī)前，請確保氣瓶的氣體調(diào)至合適位置，并且處于打開狀態(tài)；確保電壓合適并且穩(wěn)定。打開電腦系統(tǒng)，然后打開真空泵，最后再啟

43、動(dòng)儀器本體。啟動(dòng)儀器須等半個(gè)小時(shí)，儀器穩(wěn)定后再進(jìn)行分析樣品。 2.2 稱樣 須選用精度良好，穩(wěn)定性好的天平。精度至少為 0.1mg。稱樣時(shí)，校準(zhǔn)天平后，先稱空管質(zhì)量----再稱樣品質(zhì)量----再稱管和樣品的質(zhì)量；脫氣后，再稱管和樣品的質(zhì)量。樣品干重為脫氣后的樣品的質(zhì)量（即最后稱重的總質(zhì)量減去管的質(zhì)量）。建議在稱量的時(shí)候，每一步都稱2 次，取平均值。 2.3 脫氣 為了保證樣品的干凈，需要對所有的被測材料

44、進(jìn)行脫氣除雜（主要是水汽）。步驟如下： 1）用正確的方式，小心地裝上樣品管。注意：樣品管及樣品應(yīng)該先稱重。 2）開始抽真空，先用微抽閥門抽真空至20mmHg（樣品密度較大時(shí)可以在 50mmHg）以下， 然后打開快抽閥門。 3）根據(jù)樣品性質(zhì)設(shè)定相關(guān)溫度開始加熱，建議在70 攝氏度的溫度停留加熱10 到30 分鐘，以便 充分把水汽烘干。 4）根據(jù)樣料性質(zhì)，加熱預(yù)定的時(shí)間后，等待樣

45、品管充分冷卻，回填氣體，結(jié)束脫氣。,2.4 分析 根據(jù)需要，測試時(shí)間可長可短。一般來說，測比表面的時(shí)間較短，測孔分布的 時(shí)間較長。測介孔時(shí)間較短，測微孔時(shí)間較長。每次做微孔測試只能測一個(gè)樣品，并且只能使用A 站進(jìn)行測試。測試步驟如下： 1）脫氣完畢后，稱完重量，小心把樣品管裝到分析站上。確保裝上填充棒。 2）確保杜瓦瓶內(nèi)的液氮足夠使用。做孔分布的必須把液氮加滿（適度的滿，不要溢出，應(yīng)考

46、慮 到樣品管泡到液氮中，需要占據(jù)一定體積。） 3）利用計(jì)算機(jī)上的Qswin 軟件，設(shè)置相關(guān)的參數(shù)。請參考操作手冊。 4）開始測試。測試如需要中斷，可選軟件上的Abort operation 菜單，儀器在完成當(dāng)前測試步驟 后，自動(dòng)中斷測試。 5）測試完畢后，樣品管會(huì)自動(dòng)填充一定量的氮?dú)?，確保管內(nèi)壓力與大氣壓相近。 6）應(yīng)讓樣品管充分升溫至室溫，再取下樣品管。 7）測

47、試完的樣品應(yīng)該倒到專門的垃圾桶，充分沖洗干凈樣品管，烘干，以備下次使用。,3. 數(shù)據(jù)處理,在分析完成后，我們可以根據(jù)圖像獲知相關(guān)的數(shù)據(jù)。選中圖像，點(diǎn)擊右鍵，可以查看到一系列的選項(xiàng)。根據(jù)需要，用戶可以選擇相關(guān)選項(xiàng)，具體操作，請查看操作手冊。結(jié)果分析一般包括比表面積的分析和孔容，孔結(jié)構(gòu)的分析。打開某一個(gè)圖形，點(diǎn)擊鼠標(biāo)右鍵，可以得到相關(guān)信息如下。一般查看結(jié)果最常用到的是Graphs 和Tables 兩個(gè)菜單下面的子菜單。查看比表面信息常用BE

48、T 子菜單；查看孔容使用Tables 中的Total Pore Size 子選項(xiàng)；查看介孔分布使用BJH 的子選項(xiàng)；查看微孔信息常用HK 子菜單。,1）比表面積 用鼠標(biāo)右鍵點(diǎn)擊圖像，選中 Graphs BET 􀃆 Multi –points BET顯示出如下直線圖像，向上拉 動(dòng) 滾動(dòng)條，可以得到BET 的相關(guān)數(shù)據(jù)（如圖）2）孔體積右鍵點(diǎn)擊圖像，選擇tables⣷

49、74; Total pore valume ，即可出現(xiàn)相關(guān)的數(shù)據(jù)。如下所示：,,,,3）孔分布介孔孔分布一般選擇 BJH 計(jì)算模型。右鍵點(diǎn)擊圖像，選擇如下： 注意：此時(shí)顯示的孔分布曲線中橫坐標(biāo)為半徑值，如需要直徑顯示，可在對應(yīng)的單位值做相應(yīng)修 改。右鍵點(diǎn)擊圖像，選擇Data Reduction Parameters，在彈出的對話框中即可以修改。,第三章：注意事項(xiàng),1）本儀器應(yīng)該由專人操作，未經(jīng)過培訓(xùn)的人員禁

50、止使用該儀器。 2) 建議把儀器放在溫度在25 攝氏度左右，濕度40%左右的無塵的房間內(nèi)。 3）供電系統(tǒng)電壓應(yīng)該保持穩(wěn)定。 4）小心保管樣品管及玻璃棒等配件。使用時(shí)須十分小心。 5）在使用液氮的過程中須十分小心，倒液氮的時(shí)候建議使用合適的安全手套。 6）建議讓儀器一直處于運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，短假期無需關(guān)閉。 7）測試完畢后，要把管內(nèi)樣品清理干凈，可以使用肥皂水清理，烘干后才能再裝樣品。須保持填充棒的干凈。 8）脫氣站上的溫度設(shè)置不能