熱力學(xué)模型復(fù)習(xí)

1、1、理想溶體與實(shí)際溶體,理想溶體,一、熱力學(xué)模型,實(shí)際溶體（非理想溶體）,γi≠1,理想溶體的摩爾自由能曲線,2、規(guī)則溶體和亞規(guī)則溶體,規(guī)則溶液：混合熵為理想溶液混合熵，混合焓不為零,,,,對(duì)于規(guī)則溶體，,檢驗(yàn)一個(gè)溶液是否為規(guī)則溶液的重要判據(jù),規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式,定義,凡 （或a）不隨成分而變的規(guī)則溶液亦稱為單純規(guī)則溶液。,2、正規(guī)溶體的摩爾自由能曲線,亞規(guī)則溶液,規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間相互作用系數(shù) 為常數(shù)，,與

2、溫度和成分無(wú)關(guān)，但大多數(shù)溶體是不滿足該條件的,（2）原子間結(jié)合能和溫度、成分有關(guān),原子之間相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的線性函數(shù)，,亞規(guī)則溶體的混合自由焓變化可表示為：,（1）混合熵的不合理性,（3）原子振動(dòng)頻率的影響,兩種原子混合時(shí)振動(dòng)頻率發(fā)生變化，混合焓和混合熵的線性部分不能?chē)?yán)格成立,亞規(guī)則溶體的摩爾自由焓可表示為：,3、雙亞點(diǎn)陣模型,把要處理的對(duì)象（固溶體或線性化合物）劃分為兩個(gè)亞點(diǎn)陣,例：化合物（Fe，Mo）3（C

3、，N）,通式為 MaNc,用Xi代表系統(tǒng)中每種原子的摩爾分?jǐn)?shù)， XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1,固溶體亞點(diǎn)陣成分與固溶體成分關(guān)系：,二、混 合 物 的自 由能,混合物自由能符合混合律,當(dāng)a、ß兩相達(dá)到平衡時(shí)，,來(lái)求解， 而 和 可,和,可通過(guò)相圖,按規(guī)則溶體模型來(lái)處理。,三、化學(xué)勢(shì)與自由能-成分圖（Gm-X圖）,摩爾自由能與成分的關(guān)系如下圖。其中成分為XBd的溶體的摩爾自由能

4、為Gmd(C點(diǎn)）。該成分溶體中兩個(gè)組元A和B的化學(xué)勢(shì)μA和μB分別為摩爾自由能曲線的過(guò)C點(diǎn)切線與圖中兩個(gè)坐標(biāo)的交點(diǎn)a和b。,上坡擴(kuò)散,Spinodal分解曲線及溶解度間隙,平衡時(shí)有：,由此可求得各種溫度下的 、,由,,最高溫度,四、二組元材料相平衡熱力學(xué),1、平衡態(tài)判據(jù),或 G=min,A-B二元系，在P、T一定時(shí)，在α 與γ兩相平衡,共存時(shí) ：dGα+γ=0 G α+γ=min,兩

5、相平衡時(shí)各組元的化學(xué)勢(shì)相等，或?qū)懗桑?兩相平衡的化學(xué)勢(shì)相等條件也稱作公切線法則（Common tangent law):平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點(diǎn)成分是兩相平衡成分，兩切點(diǎn)之間成分的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)。,2.相平衡條件的計(jì)算:一級(jí)相變方程,用于一級(jí)相變時(shí)壓力對(duì)平衡溫度的影響。,四邊形對(duì)角線不相容規(guī)則,ΔG = (2GA+ GBC )-(GAB + GAC ) (2) 上式中GA、GBC 、GAB 和GAC 分別是A、

6、BC 、AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果Δ G< 0, A 和BC 間存在直達(dá)連線, 否則, AB 和AC 間存在直達(dá)連線,,在凝聚系統(tǒng)中，忽略壓力對(duì)相平衡的影響F= C－P＋1,六、固-液兩相平衡,溫度處于熔點(diǎn)TA附近時(shí),求解上面的方程組可以求得相平衡成分。,令,稱之為分配系數(shù)。,例：A-B二元系的液相及固相均為理想溶體，A、B兩組元的熔點(diǎn)為T(mén)A=1000K， TB=700K，?HAa→L=11.3kJ.mol-

7、1， ?HBa→L=14.2kJ.mol-1試求該二元系的液相線和固相線。,解：將題中各參數(shù)代入上方程組(1)可得,七、固-固相平衡：固溶體溶解度曲線,（1）第二相為純組元(石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度),固溶體相稱作α相，B組元為ß相， A原子在ß相中的溶解度為0,對(duì)于溶解度不大的稀溶體,純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析,圖,（2）第二相為化合物A mBn (θ)時(shí)的溶解度(Fe3C在鐵中的溶解度),化合物形成自由能

8、,八、固溶體間的相平衡,A-B二元系中的兩種固溶體α和β相均為以A為基的固溶體， α---A(B) ， β---A(B)，如果α和β相都是稀溶體，當(dāng)α/ β平衡時(shí)，,則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無(wú)關(guān)，而只取決于溫度和該溫度下溶劑的相變自由能。,若溶劑為Fe，而溶質(zhì)為某合金元素M，則奧氏體γ與鐵素體α平衡時(shí)的兩相成分差只取決于溫度和純鐵的α γ相變自由能。,,溶質(zhì)元素的分配比,奧氏體γ相穩(wěn)定化參數(shù),奧氏體穩(wěn)定化參數(shù),γ形成

9、元素（奧氏體形成元素）,a形成元素(鐵素體形成元素）,通常當(dāng)M元素具有fcc結(jié)構(gòu)時(shí)， ;當(dāng)M元素具有bcc結(jié)構(gòu)時(shí)， 。,例：已知純Ti的α β相變溫度為1155k，相變焓為3349J.mol-1，試估算在800℃和1000℃下各種合金元素在α和β兩相中的平衡成分差，并與實(shí)測(cè)結(jié)果加以比較，對(duì)合金元素加以分類。,,解：將 Ti的各種合