相變熱力學(xué)1復(fù)習(xí)

1、相變熱力學(xué),核胚繼續(xù)長大成為穩(wěn)定晶核,核胚若繼續(xù)長大將變得不穩(wěn)定，存在逐漸變小甚至消失的趨勢,,臨界值r*可以通過求曲線的極值來確定。,,,,-VDGV,-VDGV ? r3,DG,Ag ? r2,核胚既可長大也可熔解,△G與 △ Gv、 △ Gs的關(guān)系圖可以知道，晶核尺寸存在一個(gè)臨界值r*,將r*表達(dá)式代入△G得到：,△G* 稱為臨界形核功，As*為臨界核的表面積。,,,過冷度越大，臨界晶核尺寸越小，相變越易發(fā)生。,若液體中形成球形晶

2、核, Δ Gv = 2.0 X 108J/m3 和界面能γ = 100 mJ/m2，計(jì)算在該條件下均相成核時(shí)的臨界晶粒尺寸R 和 臨界形核功ΔG。 如果材料是面心立方結(jié)構(gòu)， 晶格常數(shù)為 0.38 nm,臨界核當(dāng)中有多少原子? （1.0nm，4.18 X 10-19J，305）,思考題：,將臨界半徑值 代入，得到：,對于液固相變的非自發(fā)形核，其臨界晶核尺寸與自發(fā)形核相同，但其臨界形核功卻小于自發(fā)形核。,晶

3、核體積,晶核表面積,晶核與基底界面面積,,f(θ)越小，球冠晶核的體積就越小，所需原子數(shù)和過冷度就越小。,,,新相與背底之間的界面能越小，角越小，則臨界形核功越小，相變越易進(jìn)行。,對于平相基底，非均勻形核能力取決于潤濕角。潤濕角取決于母相與背底之間的界面能 ，新相與背底之間的界面能 以及新相與母相之間的界面能,對于非平相基底，界面的幾何形狀對形核能力也有影響。,如圖，若凹面、平面和凸面具有相同的潤濕角和曲率半徑，

4、但晶核包含的原子數(shù)不同。同一物質(zhì)的基底，凸界面促進(jìn)非均勻形核的能力隨界面曲率增大而減小凹界面則隨界面曲率增大而增大。,,,新相與背底之間的界面能越小，角越小，則臨界形核功越小，相變越易進(jìn)行。,潤濕角取決于母相與背底之間的界面能 ，新相與背底之間的界面能 以及新相與母相之間的界面能,2、固態(tài)相變,固態(tài)相變由于形核時(shí)存在彈性應(yīng)變能，所以其形核功將發(fā)生變化。設(shè)新相成球形，半徑為r,則,其中△Gv和△GE分別為形成單位

5、體積新相時(shí)降低的體積自由焓和增加的彈性應(yīng)變能， 為新相a與母相 相交界面的界面能。,△G在臨界晶核處具有極大值，可以導(dǎo)出：,(1)均勻形核,將,,,3.固溶體的穩(wěn)定性與脫溶分解,4.形核驅(qū)動力（The driving force of nucleation）,P,x0合金在轉(zhuǎn)變前為α固溶體，轉(zhuǎn)變后成為成分為xα的α相與成分為xβ的β相的混合物。轉(zhuǎn)變開始時(shí)， α相成分并未達(dá)到平衡成分，此時(shí)的形核驅(qū)動力與相變驅(qū)動力不同。,m,,

6、形成β相，系統(tǒng)Gibbs自由能升高：,成分為xβ的少量物質(zhì)自α相析出，1mol合金中，系統(tǒng)Gibbs自由能降低：,形核驅(qū)動力,c,d,e,成分為x 的溶體由液相冷卻到T1.,xS < x < xL : 液固平衡. 從過冷液相中結(jié)晶出a.,xS : 平衡時(shí)的固相成分, 而不是晶核的成分.,晶核的成分與形核的最大驅(qū)動力對應(yīng),晶核的成分與形核的最大驅(qū)動力：,假設(shè)晶核成分為xS點(diǎn), 每摩爾晶核

7、的形成自由能位于 T點(diǎn)(過P所作切線上 的 xS點(diǎn)).,DG2 = GT - GS is the driving force per mol nuclei with the composition of xS.,如果晶核成分不為xS 的點(diǎn)能提供更大的形核驅(qū)動力，那么晶核的成分不同于平衡相成分 xS.,Ex., nuclei with the composition of x? have a driving force of GT? -

8、 GS? , which is larger than those at xS.,What is the maximal driving force ?,最大驅(qū)動力的圖解法：,過液相的Gibbs自由能曲線上相應(yīng)母相成分點(diǎn)P作切線，過固相Gibbs自由能曲線上晶核成分處作切線，摩爾形核驅(qū)動力等于晶核成分點(diǎn)上兩切線間的距離。,當(dāng)晶核成分為xN時(shí)， SN處切線與過點(diǎn)P的切線平行時(shí)，形核驅(qū)動力最大，即：,1、析出相的表面張力效應(yīng)（Surface

9、 tension）,從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。,5.4 第二相析出（Precipitation of second phase）,彎曲表面將產(chǎn)生附加壓力,若由a相和β相組成的二相系統(tǒng)兩相都受到附加壓力時(shí) ，兩相的自由能曲線如圖所示。由于各自所受到的附加壓力，平衡兩相的化學(xué)勢將發(fā)生如下的變化。,2nm鐵粒子，表面張力1J.m-2,,2、表面張力與溶解度,多數(shù)情況下附加壓力的影響是作

10、用在第二相粒子上，如果 a相基體上分布著球形的第二相 ，那么 a相是處于常壓下，而 相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用。,如果把成分為 的固溶體看成是相對于 的過飽和固溶體，則 與成分為 的過飽和固溶體析出球形粒子的驅(qū)動力是一致的。,如果附加壓力所帶來的溶解度變化不大，即,那么可根據(jù)圖中幾何關(guān)系得到：,所以,對于溶體相，摩爾自由能與化學(xué)勢的關(guān)系為,所以,將

11、 帶入上式得到：,由附加壓力所帶來的溶解度的變化為：,———Gibbs-Thomson公式,如果基體 a固溶體為正規(guī)溶體,將其摩爾自由能,的二階微分帶入上式，可得：,———Gibbs-Thomson公式,所以,此外，按理想溶體的化學(xué)勢對成分的微分形式：,當(dāng) 有：,由前面的化學(xué)勢差公式，,由于,溶解度與析出物尺寸之間積分形式：,對于溶體相，摩爾自由能與化學(xué)勢的關(guān)系為,所

12、以,5.5 晶間偏析,晶間偏析實(shí)質(zhì)上是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。,作為相平衡來研究，做如下假設(shè)：（1）把晶界的存在看成是“晶界相”與“晶內(nèi)相”的平衡；（2）達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，晶界相中的原子數(shù)保持一定。(dnA=-dnB),固溶體α：晶內(nèi)相；晶界相b,如果晶界相和晶內(nèi)相都用正規(guī)溶體描述時(shí)，,---平行線法則,若定義摩爾晶界能 為晶界相自由能 與晶內(nèi)相自由能 之差，,當(dāng)已知固溶體成分時(shí)，可求出晶界相成分。,對于兩個(gè)純