化工熱力學(xué)1

1、流體指除固體以外的流動(dòng)相（氣體、液體）的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類。,[教學(xué)目的],流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計(jì) 如：1）一定T、P下，ρ？ Vm ? 2) 管道直徑的選取： 流量 3）儲(chǔ)罐的承受壓力：P利用可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（T, P, V, CP）計(jì)算不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（H, S, G, f, φ, α,γ）（將在第三、四章介紹）,2.1 純物質(zhì)的P-V-T性

2、質(zhì)2.2 氣體的狀態(tài)方程式2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4 真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系2.5 液體的PVT關(guān)系,[教學(xué)內(nèi)容],流體p-V-T關(guān)系計(jì)算,[教學(xué)要求],了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖正確熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維力方程計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算,2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,圖

3、2-1(a) 純物質(zhì)的p-V-T相圖,凝固時(shí)收縮,凝固時(shí)膨脹,圖2-1(b) 純物質(zhì)的p-V-T相圖,2.1.1 P-T圖2.1.2 P-V圖2.1.3 PVT關(guān)系2.1.4 應(yīng)用,2.1.1 P-T圖當(dāng)PTc時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；,圖2-2 純物質(zhì)的p-T相圖,2.1.1 P-T圖當(dāng)P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相性質(zhì)相同；當(dāng)T>Tc,P>Pc，即處于密流區(qū)時(shí)，既不符合氣體定義

4、，也不符合液體定義，若A點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到B點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過程是一個(gè)漸變的過程，沒有明顯的相變化。,圖2-2 純物質(zhì)的p-T相圖,2.1.2 P-V圖 從圖中看出純物質(zhì)P-V圖有三個(gè)特點(diǎn)：體系汽-液兩相的比容（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至 ΔV=0點(diǎn)，可求得Pc,Tc,Vc。,圖2-3 純物質(zhì)的p-V相圖,2.1.2 P-V圖在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫線光滑無轉(zhuǎn)折點(diǎn)；低于臨

5、界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由三部分組成。,圖2-3 純物質(zhì)的p-V相圖,2.1.2 P-V圖等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零 斜率 曲率,圖2-3 純物質(zhì)的p-V相圖,對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）,2.1.3 P-V-T關(guān)系,顯函數(shù)關(guān)系：,將顯函數(shù)求全微分，得到：,微分式中，每一項(xiàng)都具有一定的物理意義，并且都可

6、以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)取。 ：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量。 ：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量。 其中 分別表示溫度和壓力的微小變化。,如果將上述偏微分量除以體積，則得： 容積膨脹系數(shù) 等溫壓縮系數(shù) 對(duì)于液體來說這些偏微分量可以通過手冊(cè)或文獻(xiàn)得到。,代入偏微分

7、式，得：,當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得： 根據(jù)此式我們就可以計(jì)算液體從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的體積變化。,2.1.4 純物質(zhì)PVT關(guān)系的應(yīng)用,氣體液化和低溫技術(shù) 制冷劑的選擇 液化氣體成分的選擇 超臨界技術(shù),[例2-1]在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和汽液混合物，已知飽和液相體積Vs1=1.0121cm3/g，飽和汽

8、相體積Vg1=12032cm3/g；水的臨界體積Vc=3.111cm3/g。現(xiàn)將水緩慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問：此單相是什么？,[例2-2] 現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度Tc 、臨界壓力pc以及正常沸點(diǎn)Tb數(shù)據(jù)如下表：請(qǐng)根據(jù)對(duì)家庭用液化氣儲(chǔ)存和使用的要求來選擇液化氣成分；請(qǐng)解釋一下現(xiàn)象：冬季有時(shí)鋼瓶?jī)?nèi)還有較多液體但卻打不著火。,表2-1 臨界溫度Tc 、臨界壓力p

9、c以及正常沸點(diǎn)Tb,2.2 氣體的狀態(tài)方程式,對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）對(duì)1摩爾物質(zhì) 對(duì)n摩爾物質(zhì),2.2 氣體的狀態(tài)方程式2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程 2.2.2 維里方程 2.2.3 立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)) 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）,2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程,（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè) A.氣體分子間無作用力

10、 B.氣體分子本身不占有體積,（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P→0時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P→0時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋?B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，…），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)MPa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T： 而對(duì)較易

11、液化的氣體，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。,C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R的單位（第6頁(yè)，表2-1） 常用的是（SI制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時(shí)，R=8.314 J/mol K當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/kmol）時(shí)，R=8.314×103 J/kmol K,（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型 氣體密度：

12、 （kg/m3）,2.2.2 維里方程 Virial Equation,（1）方程的提出 在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P升高時(shí)，V變小。 1907年，荷蘭Leiden大學(xué)， Onness 通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)識(shí)到:氣體或蒸汽的PV乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓力的冪級(jí)數(shù)形式來表示PV的乘積,用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律

13、 其中： 都是溫度和物質(zhì)的函數(shù),當(dāng)壓力趨于0時(shí)， ；又理想氣體狀態(tài)方程 知,可得到用壓力表示的維里方程（顯壓型）,把RT移到等式右邊，可得到：,其中 z---壓縮因子,用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：,用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的物理意義： ：第二維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)

14、氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。 ：第三維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。 ：…… 維里系數(shù)=f（物質(zhì)，溫度）,當(dāng)時(shí)對(duì)于這些常數(shù)，Onness也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對(duì)這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，維里方程是具有

15、理論基礎(chǔ)的方程。,（2）兩項(xiàng)維里方程 在實(shí)際中，我們常遇到兩分子作用，因此我們多采用兩項(xiàng)維里方程,,常用的兩項(xiàng)維里方程,（3）應(yīng)用范圍與條件 維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)注意：用于氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)液相不適用；P<1.5Mpa時(shí)，用（2-28a），（2-28b）計(jì)算， 可滿

16、足工程要求；1.5Mpa<P<5Mpa時(shí)，用（2-29）三項(xiàng)；高壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。目前采用維里方程計(jì)算氣體PVT性質(zhì)時(shí)，一般最多采取三項(xiàng)。這是由于多于三項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。,2.2.3 立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)),（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 Redlich-Kwong（3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson

17、方程,（1）Van Der Waals方程 第一個(gè)有實(shí)驗(yàn)意義的狀態(tài)方程是由Van Der Waals在1873年提出的（原型） ：壓力校正項(xiàng) ：體積校正項(xiàng),顯壓型,基于理想氣體與實(shí)際氣體的兩點(diǎn)差別——分子間作用力與分子自身體積對(duì)方程進(jìn)行修正。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實(shí)際壓力偏小。內(nèi)壓力與分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子

18、數(shù)成正比，而上述兩項(xiàng)都與摩爾體積成反比，所以壓力修正項(xiàng)為a/V2。分子體積修正項(xiàng)所修正的實(shí)際上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個(gè)分子所占據(jù)的體積要大于它的實(shí)際大小，理論上可證明，對(duì)于直徑為d的球形分子，范德華常數(shù)b=4NA(πd3/6)。,常數(shù)a,b值的確定 ：在臨界點(diǎn)處，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零,VDW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修

19、正后的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。,（2）R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同研究提出的 R-K方程的一般形式（顯壓型） （1摩爾）,便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用的形式,令,(2-22),(2-25),對(duì)比態(tài),R-K方程迭代法的基本過程 如果計(jì)算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到z，有了z值

20、，由PV=zRT，就可以計(jì)算出PVT性質(zhì)。,R-K方程的解法：,R-K方程的應(yīng)用范圍⑴適用于氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；⑵非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。,（3）S-R-K方程 Soave把R-K方程中的常數(shù)看作溫度的函數(shù),：偏心因子,（4）Peng-Robinson方程 是對(duì)Van der Waals和R-K方程的進(jìn)一步修正,R-K方程經(jīng)過修正后，應(yīng)用范圍拓寬，可用于兩相PVT性質(zhì)的計(jì)

21、算，對(duì)于烴類計(jì)算，其精確度很高。,[例2-3] 異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、冰柜、冷飲機(jī)?，F(xiàn)需要將3kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，問需要設(shè)計(jì)多大的容器？請(qǐng)用理想氣體方程、RK、SRK和PR方程分別計(jì)算，并與實(shí)際值進(jìn)行比較（18.243m3）。,各種狀態(tài)方程的誤差比較,[例2-4] 隨著汽油不斷漲價(jià)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的天然氣以成為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的新燃料，越來越多的公交車和出租車改燒天然氣（主要成分為甲烷）。

22、為了使單位氣量能行駛更長(zhǎng)的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來的0.2MPa、10℃的天然氣壓縮罐裝到儲(chǔ)氣罐中，制成壓縮天然氣(CNG)，其壓力為20MPa。由于壓縮機(jī)冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為15℃，夏天為45℃。已知儲(chǔ)氣罐體積為70L，每kg甲烷可行駛17km，問：,如果將20MPa、 15℃壓縮天然氣當(dāng)作理想氣體，則與RK方程相比，它計(jì)算出來的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？,IG EQ.,R-K EQ.,天然

23、氣儲(chǔ)氣罐體積計(jì)算。據(jù)出租車司機(jī)講“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比冬天要短”，為什么？若每天跑300km，一罐壓縮天然氣的價(jià)格為50元，問：夏天比冬天要多花多少錢？冬天的溫度是15℃,夏天是45℃：,2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型） （1）B-W-R方程（8常數(shù)） Benedict-Webb-Rubin (2-34)式 （2）M-H狀態(tài)方程（9常數(shù)）,（2）M-H(侯虞鈞)狀態(tài)方程（9常數(shù)

24、）優(yōu)點(diǎn)： ①計(jì)算精度高，氣相1%，液相<5%； ②常數(shù)易確定，僅需要臨界點(diǎn)和常壓下的數(shù)據(jù)； ③可用于極性氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算； ④可用于VLE和液相性質(zhì)的計(jì)算。 問題：對(duì)液相極性物質(zhì)計(jì)算的誤差大，最大可達(dá)16%。,（1）方程包含的物理量與參數(shù)不能太多，計(jì)算不能太繁瑣，最好不要解高次方程。雖然計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)大大簡(jiǎn)化了人工運(yùn)算，但物理量與參數(shù)太多會(huì)帶來測(cè)量上的麻煩。（2）在一定的壓力與溫度

25、下，方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值要盡可能的吻合，即狀態(tài)方程的精度要高。（3）在盡可能廣泛的壓力與溫度條件下（甚至包括氣液兩相以及臨界區(qū)域），方程的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。同時(shí)，方程應(yīng)該對(duì)所有或者大多數(shù)種類的氣體通用（方程內(nèi)包含盡量少的物性常數(shù)）。（4）方程具有明確的理論意義，即能與量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)建立聯(lián)系并且其中的參數(shù)是有明確意義的。,對(duì)氣體狀態(tài)方程的要求主要有以下幾點(diǎn)：,接近理想（高溫低壓），精確度要求不高時(shí)，使用理想氣體狀態(tài)方程。

26、理論研究應(yīng)使用理論意義明確的方程，如維里方程。一般性計(jì)算可使用精確度較好且不是很煩瑣的半經(jīng)驗(yàn)半理論方程如范德華方程，R-K方程等。一次性的或偶爾進(jìn)行的高精度運(yùn)算應(yīng)使用普遍化程度低，精度極高的多參數(shù)方程。 另外，在工程計(jì)算等大量例行計(jì)算常用其他較為簡(jiǎn)單的方法，而不需要通過方程的計(jì)算來得到結(jié)果。例如用壓縮因子法來判斷氣體狀態(tài)等。,總結(jié)：,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用,2.3.1氣體的對(duì)比態(tài)原理,通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

27、，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。,對(duì)比參數(shù)：,理想氣體真實(shí)氣體,真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子Z上，人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。,表2-2 不同氣體的Zc,對(duì)多數(shù)非極性物質(zhì)Zc≈0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)，將溫度、壓力、體積表示為對(duì)比參數(shù)。無因次化 （“化工原理”中用的較多----相似原理）,

28、如果將各種物質(zhì)的Zc視為相同的常數(shù)，則：各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。這就引出對(duì)比態(tài)原理。 對(duì)比態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。,比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點(diǎn)記為1點(diǎn)： N2狀態(tài)點(diǎn)記為2點(diǎn) 當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2時(shí)，就稱這兩種流體處于相同對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。,對(duì)比狀態(tài)原

29、理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義。,2.3.2 對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用 普遍化狀態(tài)方程 Van der Waals 方程 R-K方程,普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點(diǎn)：⑴不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量；⑵可用于任何流體、任意條件下的PVT性質(zhì)的計(jì)算。,普遍化關(guān)系式 1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 2）三參數(shù)普遍化關(guān)系式 3）應(yīng)用舉例,1）兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 兩參數(shù)普遍化關(guān)系式,或,,兩參數(shù)普遍化壓

30、縮因子圖（低壓段）,Z=pV/RT,pr,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（中壓段）,Z=pV/RT,pr,,兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖（高壓段）,Z=pV/RT,pr,2）三參數(shù)普遍化關(guān)系式 第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。,偏心因子普遍化的維里系數(shù)法（普維法） 普遍化的壓縮因子法（普壓法） 注意事項(xiàng),⑴偏心因子

31、 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式 物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓定義的。,飽和蒸汽壓與溫度間的關(guān)系 表示蒸汽壓力， 是蒸汽溫度， 是汽化熱,積分得：記則,把飽和蒸汽壓 對(duì)比參數(shù)代入，得直線方程,Pitzer對(duì)大量的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)：①球形分子（非極性，量子）氬、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)，②非

32、球形分子的直線都位于球形分子的下面，物質(zhì)的極性越大，其偏離程度也越大。,定義,⑴偏心因子 偏心因子是具有物理意義的，它的物理意義為：其值的大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度。 球形分子（Ar，Kr，Xe等） 非球形分子,⑴偏心因子ω 求法①查表， 與P，T等外部條件無關(guān)，附錄二可查出。②由定義式計(jì)算 ③經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式估算,Pitzer提出了兩個(gè)非常

33、有用的普遍化關(guān)系式①以兩項(xiàng)維里系數(shù)表示的普遍化關(guān)系式 （簡(jiǎn)稱為普維法）②以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式 （簡(jiǎn)稱普壓法）,⑵普遍化的維里系數(shù)法（普維法） 普維法是以兩項(xiàng)維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了用普遍化方法計(jì)算第二維里系數(shù)兩項(xiàng)維里方程,是無因次數(shù)群，是溫度的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù),Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式,這兩個(gè)式子完全是經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的來的，沒有特殊的物理意義。

34、既然是關(guān)聯(lián)式，式中的具體數(shù)據(jù)就不能更改。,⑶普遍化的壓縮因子法（普壓法） 普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法：,一般取前兩項(xiàng)，即能滿足工程需要,,,普壓法的計(jì)算過程,TcPcVc??,,T,P,TrPr,,查圖或表,Z0Z1,,式(2-38),Z,TPV,,⑷注意事項(xiàng) ①應(yīng)用范圍：以P18圖2-9中的曲線為界，當(dāng)Tr，Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方時(shí)，用普維法；落在下方時(shí)用普壓法；當(dāng)求P時(shí)，Pr未知，用Vr判據(jù)，

35、 ，用普維法直接計(jì)算， 而 時(shí)，用普壓法迭代求取。選擇合適的計(jì)算方法，這一點(diǎn)很重要，希望大家在運(yùn)用三參數(shù)普遍化關(guān)系式計(jì)算時(shí)，一定要注意以上幾點(diǎn)，在使用之前，一定要注意判斷。,②計(jì)算精度：選用方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，精度的大小對(duì)于工程技術(shù)人員來說也是一個(gè)很重要的指標(biāo)，三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要，一般對(duì)于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差約3%，強(qiáng)極性物質(zhì)為5-10%。,3）應(yīng)用舉例

36、 P18-19，例2-4，例2-5,計(jì)算時(shí)要注意：①當(dāng) 時(shí)，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計(jì)算。,先給初值Z0,,（2-38a）,Pr0,,ZoZ1,Tr,Pr,查圖,,（2-38）,Z(1),,P,,yes,Z(0),Z(1),,,,,,No,②用普維法計(jì)算P可以直接計(jì)算，不必迭代。當(dāng)時(shí)，由T，V求P，可以用兩項(xiàng)維里方程，,③在這里要提醒大家的是，在工作中要計(jì)算PVT性質(zhì)時(shí)，首先必須會(huì)查找手冊(cè)，查出實(shí)驗(yàn)數(shù)

37、據(jù)，只有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才是最為可靠的。如果確實(shí)找不到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法就是我們前面介紹的，但并不僅僅是這些，有些我們沒有講到的方法也是很有價(jià)值的。在選取方程式計(jì)算時(shí)，一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。,注意：,[例2-5] ：計(jì)算1kmol乙烷在382K、21.5MPa時(shí)的體積。,(1)查附錄2，可得乙烷的物性數(shù)據(jù)為：,查圖得：,[例2-6] ：將1kmol甲烷壓縮儲(chǔ)存于容積為0.125m3

38、，溫度為323.16K的鋼瓶?jī)?nèi)。問此時(shí)甲烷產(chǎn)生的壓力是多大？其實(shí)驗(yàn)值為1.875×107Pa。,(1)查附錄2，可得甲烷的物性數(shù)據(jù)為：,采用普遍化壓縮因子圖法,(2) Pr未知，需要迭代：,A,B,C,(3),D,計(jì)算步驟：假設(shè),(4)迭代結(jié)果：,(5)計(jì)算誤差：,[例2-7] ：甲苯和苯乙烯兩種流體的偏心因子同為0.257。已知甲苯的壓力為4.114MPa，溫度為887.55K，且苯乙烯與甲苯具有相同的對(duì)比狀態(tài)，試問此時(shí)苯乙

39、烯所處的溫度、壓力、體積應(yīng)為多少？甲苯的體積為多少？（請(qǐng)用普遍化關(guān)系式計(jì)算）,查附錄2得甲苯和苯乙烯的物性數(shù)據(jù)分別為：,(1)甲苯的對(duì)比狀態(tài)：,(2),(3)甲苯的體積：由三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理知，在相同的對(duì)比壓力和對(duì)比溫度下，具有相同ω值的所有流體具有相同的壓縮因子Z，因此,[例2-8] ：一鋼瓶中，正常沸點(diǎn)下的液氮占容器體積的一半。到了夏天該容器內(nèi)溫度經(jīng)常達(dá)到25℃，問該容器的材料至少要耐多大的壓力才不會(huì)爆炸？正常沸點(diǎn)下液氮的摩爾體積為3

40、4.7cm3/mol。（以1mol液氮為計(jì)算基準(zhǔn)）,(1) 正常沸點(diǎn)Tb是指1大氣壓下的沸點(diǎn)，查附錄：,由于“占容器體積一半的是液氮”，則另一半則是與液相氮處于氣液平衡狀態(tài)的氣相氮，所以：,(2) 25℃/298.15K>Tc，液氨全部汽化，但總體積和總物質(zhì)量不變：,2.4 真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系,真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的: ① 由純氣體的非理想性 ② 由于混合作用所引起的非理想性,

41、真實(shí)氣體混合物PVT性質(zhì)的計(jì)算方法，與純組分PVT性質(zhì)的計(jì)算方法是相同的，也有兩種： ① 狀態(tài)方程法 ② 普遍化關(guān)系式法 但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。,對(duì)純組分氣體 對(duì)混合物氣體,2.4.1 普遍化關(guān)系式法 1）虛擬臨界常數(shù)法2）道爾頓定律+z圖 3）阿瑪格定律+z圖4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法 5）應(yīng)用舉例,1）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由W.B.Kay提出

42、的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常數(shù)，這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)。,Kay規(guī)則：虛擬對(duì)比參數(shù),按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程如下：普壓法、普維法,按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程如下：普壓法、普維法

43、,⑴ 要點(diǎn)：,2）道爾頓定律+z圖,① Zi是由Tr，Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的② pi是純組分的分壓，不能稱為分壓； 對(duì)理想氣體混合物，分壓力為 對(duì)真實(shí)氣體混合物，純組分的壓力為,⑵注意點(diǎn) 道爾頓定律關(guān)鍵在于組分i的壓縮因子 Zi的計(jì)算，而組分i的壓縮因子的計(jì)算關(guān)鍵又在于pi的計(jì)算，應(yīng)用道爾頓定律時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：,不管是求PVT性質(zhì)中的那一個(gè)參數(shù)，純組分i的壓力pi都是未知的，因而必須

44、采取特殊的數(shù)學(xué)手段進(jìn)行求取。,3）阿瑪格定律+z圖 阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計(jì)算真實(shí)氣體混合物的PVT性質(zhì) ⑴要點(diǎn)：,⑵注意點(diǎn)：,①Zi是由查Tri, Pri 兩參數(shù)壓縮因子圖得到,與D-定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對(duì)Zi的求取不同 D-定律: Zi是由Pi、T混決定，一般要試差或迭代，可用于低于5Mpa以下的體系A(chǔ)-定律: Zi是由P混、T混決定，不需要試差或迭代，可用于高壓體系，30Mpa以上,4）三參

45、數(shù)普遍化關(guān)系式法 Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普維法---用于壓力較低情況下的普壓法---用于較高壓力下的 具體一個(gè)狀態(tài)用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根據(jù)圖2-9判斷,普壓法 純物質(zhì)混合物,注意：條件是虛擬對(duì)比參數(shù)點(diǎn)應(yīng)落在圖2-9曲線下方,2.4.2 狀態(tài)方程法1）混合物的維里方程 2）混合物的R-K方程,1）混合物的維里方程 ①混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系對(duì)單組分氣

46、體對(duì)氣體混合物,Bm是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應(yīng)的加和。,對(duì)于二元混合物，混合物的第二維里系數(shù)為 -純組分維里系數(shù)，查文獻(xiàn)或手冊(cè)； -交叉維里系數(shù)，要計(jì)算,②交叉維里系數(shù)的計(jì)算 對(duì)于純組分氣體 對(duì)于混合氣體,由Prausnitz提出的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算，P21 （2-53）-（2-57）五個(gè)式子計(jì)算,③混合物的兩項(xiàng)維里方程 對(duì)純組分

47、氣體 對(duì)氣體混合物,計(jì)算步驟,注意點(diǎn)：要檢驗(yàn)此法的適用性，檢驗(yàn)方法是用虛擬臨界參數(shù)查圖2-9進(jìn)行檢驗(yàn),④應(yīng)用舉例 （P21，例2-6）,2）混合物的R-K方程 一般形式 變形,①R-K方程中參數(shù)a，b的計(jì)算 當(dāng)R-K方程用于混合物時(shí)，也要把R-K方程中的參數(shù)a，b用混合物a，b來代替,②一般解題步驟,注意：使用條件，混合規(guī)則,2.5 液體的PVT關(guān)系 由于液體的體積（密