相變熱力學(xué)復(fù)習(xí)

1、一、按熱力學(xué)分類,在相變點(diǎn)上，兩相的熱力學(xué)勢(shì)（熱力學(xué)函數(shù)F、G)應(yīng)該相等，即系統(tǒng)的熱力學(xué)勢(shì)仍保持連續(xù)，但熱力學(xué)勢(shì)的各階導(dǎo)數(shù)卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍變。,n級(jí)相變：在相變點(diǎn)的熱力學(xué)勢(shì)的第(n-1) 階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的。,相變熱力學(xué)復(fù)習(xí),一級(jí)相變：,,體系在平衡相變溫度下進(jìn)行的一級(jí)相變時(shí)，熵和體積發(fā)生不連續(xù)的變化，相變時(shí)伴有相變潛熱的釋放。金屬的熔化、凝固等屬于一級(jí)相變。,一級(jí)相變中幾個(gè)物理量的變化,二級(jí)相變:,,結(jié)合前式得

2、：,和,分別為等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。,二級(jí)相變中幾個(gè)物理量的變化,二、相變驅(qū)動(dòng)力,在某一溫度下，某一相向另一相轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力為兩相的吉布斯自由能的差。,雖然存在相變驅(qū)動(dòng)力，但是相變能否發(fā)生變化，首先要克服新相的形核自由能（能壘或稱為勢(shì)壘），也就是相變驅(qū)動(dòng)力是否大于新相的形核驅(qū)動(dòng)力是新相形成的先決條件。,1、液固相變自發(fā)形核相變前后整個(gè)溶體自由能△G的變化為：,△ Gv為單位體積自由能的變化， △ Gs為單位面積界面自由能的變化

3、，球形晶核半徑為r,,晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為穩(wěn)定晶核,晶核若繼續(xù)長(zhǎng)大將變得不穩(wěn)定，存在逐漸變小甚至消失的趨勢(shì),,臨界值r*可以通過(guò)求曲線的極值來(lái)確定。,,,,-VDGV,-V(DGV -DGS ) ? r3,DG,Ag ? r2,晶核既可長(zhǎng)大也可熔解,對(duì)于液固相變的非自發(fā)形核，其臨界晶核尺寸與自發(fā)形核相同，但其臨界形核功卻小于自發(fā)形核。,2、固態(tài)相變,固態(tài)相變由于形核時(shí)存在彈性應(yīng)變能，所以其形核功將發(fā)生變化。設(shè)新相成球形，半徑為r,則,其中△

4、Gv和△GE分別為形成單位體積新相時(shí)降低的體積自由焓和增加的彈性應(yīng)變能， 為新相a與母相 相交界面的界面能。,△G在臨界晶核處具有極大值，可以導(dǎo)出：,均勻形核：,非均勻形核：,大多數(shù)新相晶核將在晶體缺陷處形成，設(shè)由于缺陷的消失而提供的能量為△Gd，則 若在晶界形核，則,1、亞穩(wěn)固溶體的分解,三、固溶體的穩(wěn)定性與脫溶分解,2、相變驅(qū)動(dòng)力與形核驅(qū)動(dòng)力,,,,,,,,,,,K1,M2,K2,@ T1,a,a?,a??,S

5、pinodal,T1,T,G,,A,x1,x2,從成分為 的過(guò)飽和固溶體中析出成分為 的化合物時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力為 ，形核驅(qū)動(dòng)力為 。,四、第二相析出,1、析出相的表面張力效應(yīng)（Surface tension）,彎曲表面將產(chǎn)生附加壓力,摩爾體積,若由a相和 相組成的二相系統(tǒng)兩相都受到附加壓力時(shí)，平衡兩相的化學(xué)勢(shì)將發(fā)生如下的變化：,2nm鐵粒子，表面張力1J.m-2,,2、表面張力與溶解度,——