第一章自由基聚合反應(yīng)chapter1free-radical

1、第一章　自由基聚合反應(yīng)Chapter 1 Free-Radical Polymerization,學(xué)習(xí)目的要求　　學(xué)習(xí)自由基聚合反應(yīng)的基本概念、聚合機(jī)理、基本計(jì)算，進(jìn)而掌握自由基聚合反應(yīng)的基本規(guī)律與應(yīng)用。,§1-1　自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,▲自由基聚合反應(yīng)的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)?！杂苫酆戏磻?yīng)的特點(diǎn)：　　〆整

2、個(gè)聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；　　〆高分子瞬間形成，并產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時(shí)間變化；　　〆體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，產(chǎn)物不能分離；　　〆反應(yīng)連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長而增加；　　〆反應(yīng)是不可逆的。,§1-1　自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,1、自由基的產(chǎn)生與特性　　▲自由基是帶獨(dú)電子的基團(tuán)。產(chǎn)生于共價(jià)鍵化合物的均裂。均裂的難易取決于鍵能和外界條件。　　 ▲自由基的活性取

3、決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。　　 ▲自由的特性體現(xiàn)在如下方面：　　〆加成反應(yīng)；　　〆奪取原子反應(yīng)；　　〆偶合反應(yīng)；　　〆氧化還原反應(yīng)；　　〆消去反應(yīng),§1-1　自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與分類,2、自由基聚合反應(yīng)的分類　　▲按參加反應(yīng)的單體種類分為　　〆自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)　　常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等　　〆自

4、由基共聚合：兩種以上單體同時(shí)參加的自由基聚合反應(yīng)　　常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等3、自由基聚合反應(yīng)的重要地位　　〆最典型；　　〆最常見；　　〆最成熟；　　〆經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹脂的80%,§1-2　自由基聚合反應(yīng)的單體,一、聚合能力　　▲常用的單體類型　　CR1＝CR2型單烯烴化合物　　CR1≡CR2型炔烴單體　　共軛雙烯炔單體　　非共軛雙烯炔單體　　▲通常單

5、體聚合時(shí)是通過雙鍵中的π鍵斷裂來完成，而影響它斷裂的因素主要是取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。　　▲一般的規(guī)律是：　　CH2＝CHY、CH2＝CY2型單體容易進(jìn)行自由基聚合；　　CHY＝CY2、CY2＝CY2型單體難于進(jìn)行自由基聚合。,常見的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的單體,單體取代基性質(zhì)　偶極矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸電子0.37氯乙烯吸電子1.44甲基丙烯酸甲酯

6、推、吸電子丙烯酸酯吸電子醋酸乙烯酯推電子丙烯腈吸電子3.88丁二烯推、吸電子0.0異戊二烯推、吸電子0.38氯丁二烯推、吸電子1.42α-甲基苯乙烯推、吸電子偏二氯乙烯吸電子1.70氟乙烯吸電子1.36四氟乙烯吸電子0.0,§1-2　自由基聚合反應(yīng)的單體,二、單體的活

7、性　　　▲單體的活性表述　　　活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對　同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長反應(yīng)時(shí)的速度常數(shù)大小的比較得出，如表1-4?！　　　绊憜误w活性順序的主要因素是單體的共軛效應(yīng)　　　其基本規(guī)律是：凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定?！　　　Ｒ妴误w的活性順序　　　苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯

8、腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,機(jī)理的一般表達(dá)式　　鏈引發(fā)：M1→M1?　　鏈增長：M1 ? ＋M →M2?　　　　　　M2 ?＋M →M3?　　　　　　　┅　　┅　　　　　　Mn-1 ?＋M →Mn?　　鏈終止：Mn?＋ Mm? →Mn+m 　　 Mn?＋ Mm? →Mn+Mm　　鏈轉(zhuǎn)移：Mn?＋X－Y →MnY＋X?,§1-3　自

9、由基聚合反應(yīng)機(jī)理,一、鏈引發(fā)（initiation of chain）　　是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應(yīng)。其中應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑?！　　∫l(fā)劑：指容易分解產(chǎn)生自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。1、常見的引發(fā)劑類型　　偶氮類引發(fā)劑：　　　　　　　　　?。ㄓ腿苄裕　∮袡C(jī)過氧化物：　　　　　　?。ㄓ腿苄裕　o機(jī)過氧化物：　　　　　　　（水溶性）　　氧化還原引發(fā)體系：

10、 （可油可水）,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,一、鏈引發(fā)（initiation of chain）　　2、引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理　　第一步　引發(fā)劑分解　　I → 2R? 第二步 單體自由基形成 R ? + M → RM ? 3、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

11、 積分得 引發(fā)劑分解半衰期 　　　　引發(fā)劑活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常數(shù)↑。,kd,ki,,,,,,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,工業(yè)上引發(fā)劑 的分類：低活性(或高溫)引發(fā)劑：使用溫度>100℃中活性(或中溫)引發(fā)劑：30～100 ℃高活性(低溫)引發(fā)劑：－

12、10～30 ℃ (超低溫)引發(fā)劑：＜－ 10℃　　4、引發(fā)效率與引發(fā)速率 引發(fā)效率（ｆ）：初級自由基用于形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)或分率。　　影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解 引入引發(fā)效率后的引發(fā)速率： 引發(fā)效率的取值：0.5～0.8,,,,,,,,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,5、引發(fā)劑的選擇 ▲根據(jù)聚合實(shí)施的方法

13、，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型；　▲根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中；　▲根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑；　▲從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑；　▲選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應(yīng)；　▲動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類引發(fā)劑；　▲安全、易得、廉價(jià)。,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,二、鏈增長（chain growth）　　是自由基反復(fù)與烯

14、烴單體加成使聚合度增大的過程?！　℃溤鲩L的形式：　　簡寫：,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,▲鏈增長的特點(diǎn)　 〆增長反應(yīng)活化能低(約為16～41kJ/mol)，增長速度極快(0.01～幾秒)； 〆放熱過程（聚合熱為56～96kJ/mol ）； 〆增長過程只與單體的本性有關(guān)，與引發(fā)劑的種類和介質(zhì)性質(zhì)基本無關(guān)； 〆鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移是一對競爭。　　▲鏈增長過程中鏈節(jié)的

15、連接形式　　　頭－尾連接：　　　頭－頭連接：　　　尾－尾連接：　　受共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的影響，一般以頭－尾連接形式為主。,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,三、鏈終止(chain termination)　　是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過程?！　℃溄K止的形式主要有偶合終止和歧化終止　　偶合終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形

16、成頭－頭結(jié)構(gòu)。　　歧化終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數(shù)相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)?！　【唧w終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素。,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？　　對鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長是一對競爭反應(yīng)。從活化能和速率常數(shù)的比較上看，均對終止有利。鏈終止活化能（8～21kJ/mol）＜鏈增長活化能（16～41kJ/mol）　　鏈終止

17、速率常數(shù)（　　～　　L/mol?s）＞鏈增長速率常數(shù)（ ～　　L/mol?s ）考慮深度因素單體濃度（1～10mol/L）＞＞自由基濃度（ 　　mol/L）最終的結(jié)果是鏈增長速率（　　～　　mol/L?s）＞＞鏈終止速率（　　～　　　mol/L?s）　　即大分子的形成過程是：單體分子一經(jīng)引發(fā)形成單體自由基，就迅速與周圍的單體分子進(jìn)行鏈增長反應(yīng)形成長鏈自由基，當(dāng)兩個(gè)長鏈自由基相遇時(shí)，就以更快的速度進(jìn)行終止反應(yīng)形成

18、穩(wěn)定的高分子。,,,,,,,,,,,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,四、鏈轉(zhuǎn)移(chian transfer)　　●向單體轉(zhuǎn)移　　　　　　對聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低?！　?●向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移　　　　　對聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發(fā)效率降低?！　?●向溶劑轉(zhuǎn)移　　　對聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理

19、,●向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期）　　　▲向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移　　轉(zhuǎn)移的結(jié)果：　　　長鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)，則可形成較長的支鏈。,§1-3　自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,●向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)的后期） 　　　　▲向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移（以聚乙烯為典型）　　　轉(zhuǎn)移的結(jié)果：形成乙基和丁基支鏈,