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文檔簡介
1、鹵甲基芳烴和三鹵甲基芳烴是一類重要的有機中間體,主要用來合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及聚合物等。它們中尤以三氟甲基芳烴化合物更顯重要,由于它們分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子,能明顯改善其穩(wěn)定性、脂溶性以及生物活性,廣泛應用于生物醫(yī)藥及農(nóng)藥等領(lǐng)域,因此鹵甲基芳烴及三鹵甲基芳烴的合成研究具有實際意義。一般鹵甲基芳烴可以采用烷基苯鹵化或芐醇衍生物轉(zhuǎn)化等方法制備;而三鹵甲基芳烴可以采用芳烴的三鹵甲基化反應或芳烴三鹵甲基的鹵交換反應等方法制備。這些制備方法中大多
2、數(shù)方法條件苛刻、選擇性差。此外,芳環(huán)上其它取代基還會對合成反應造成不良影響。為了克服這些障礙,本論文旨在探索關(guān)于鹵甲基芳烴及三鹵甲基芳烴合成的新方法,主要研究內(nèi)容包括以下幾方面:
(1)芳烴的氯甲基化反應研究。研制出一種新型芳烴氯甲基化反應催化體系,該催化體系由液體Lewis酸、硫酸和醋酸組成,其催化活性可通過改變催化劑各組分配比以及硫酸濃度進行調(diào)控,并已成功用于催化具有不同反應活性芳烴的單氯甲基化與雙氯甲基化反應,和傳統(tǒng)
3、方法相比較,氯甲基化反應選擇性明顯改善,產(chǎn)率大幅度提高。該催化體系可重復使用,并且體系內(nèi)含有一定量水分,可以避免反應過程中產(chǎn)生有毒的氯甲醚。采用這種新催化體系合成了一系列單氯甲基及雙氯甲基芳烴化合物,其中有6種化合物為新化合物。
(2)三氯甲基芳烴合成研究。研究了以苯膦四氯為轉(zhuǎn)化劑或采用苯膦二氯與五氯化磷相結(jié)合,將芳酸或芳酰氯轉(zhuǎn)化為三氯甲基芳烴。對影響反應的因素進行了研究,發(fā)現(xiàn)連有推電子基的苯膦二氯有促進反應的作用,而連有
4、吸電子基團則減緩反應的進行;反應底物 (芳酸或芳酰氯)的結(jié)構(gòu)效應則相反,即連有吸電子基的芳酸有利于反應,而連有推電子基團則減緩反應的進行。此外,發(fā)現(xiàn)反應中生成的苯膦酰二氯可作為催化劑重復使用,并對轉(zhuǎn)化反應的條件進行了改進與優(yōu)化,合成出9個三氯甲基芳烴,其中2個是未見文獻報道的新化合物。詳細研究了由芳酸轉(zhuǎn)化為三氯甲基芳烴的反應機理,證實了芳酸與苯膦酰二氯/五氯化磷反應生成三氯甲基芳烴的機制。
(3)溴甲基芳烴合成研究。首次采
5、用甲基芳烴與三溴化硼反應合成溴甲基芳烴,成功實現(xiàn)了甲基芳烴的非自由基溴化反應。采用該方法合成了系列溴甲基芳烴,發(fā)現(xiàn)當芳環(huán)上帶有吸電子取代基時,反應產(chǎn)率較低;而帶有推電子基團時,產(chǎn)率較高。此外,還發(fā)現(xiàn)溶劑化能力弱的溶劑對反應有利,而溶劑化能力較強的溶劑因能降低親電試劑的反應活性,對反應不利。對于該反應歷程,可能是兩分子三溴化硼先發(fā)生作用,形成BBr2+陽離子和BBr4-陰離子,隨后陽離子BBr2+進攻甲苯衍生物的甲基,形成一碳陽離子中間體
6、,該中間體繼續(xù)和陰離子BBr4-作用,形成芐溴衍生物產(chǎn)物和HBBr2,并釋放一分子BBr3。
(4)三溴甲基芳烴合成研究。提出了一種以三氯甲基芳烴為原料合成三溴甲基芳烴的新方法,該方法是基于三氯甲基芳烴與三溴化硼在室溫條件下發(fā)生的親電氯-溴交換反應,具有條件溫和、選擇性及收率高等特點。研究發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上取代基的位阻效應對三氯甲基芳烴的氯-溴交換反應有很大影響,和對位帶有取代基的底物相比,鄰位取代底物的反應產(chǎn)率大幅度降低。采用此
7、方法合成了系列三溴甲基芳烴化合物,其中4,4′-二(三溴甲基)聯(lián)苯、4-溴甲基-1-(三溴甲基)苯、2-氟-1-(三溴甲基)苯、2-溴-1-(三溴甲基)苯為新化合物。此外,對三氯甲基芳烴與三溴化硼間的氯-溴交換反應機理進行了研究,其可能反應歷程是三溴化硼作為親電試劑首先進攻三氯甲基芳烴上的氯,形成二氯甲基芳烴碳正離子與三溴一氯化硼負離子絡合物,接著絡合物上的溴發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移,形成一溴二氯甲基芳烴和二溴一氯化硼。二者繼續(xù)反應形成新絡合物,
8、隨之進行氯-溴交換反應,直到生成三溴甲基芳烴和三氯化硼。
(5)三氟甲基芳烴合成研究。發(fā)現(xiàn)了一種新的氟交換試劑HF-PhPF4,該氟交換試劑可以在較溫和條件下將三氯甲基芳烴轉(zhuǎn)化為三氟甲基芳烴。并在此基礎上探索出以芳酸為原料經(jīng)“一鍋法”合成三氟甲基芳烴的新工藝,在芳酸三氯甲基化反應后,無需分離、提純,即可直接進行氯氟交換反應合成三氟甲基芳烴。研究了“一鍋法”合成三氟甲基芳烴的可能反應歷程,首先芳酸經(jīng)五氯化磷轉(zhuǎn)化為芳酰氯,同時
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