硫鐵化合物的生成及自燃性影響因素研究.pdf

1、含硫原油除了腐蝕原油煉制和儲(chǔ)運(yùn)等設(shè)備造成泄漏之外，硫腐蝕產(chǎn)物自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故也時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重威脅石油煉制和儲(chǔ)運(yùn)安全。本文圍繞含硫原油自燃機(jī)理，以Fe2O3、Fe3O44和Fe(OH)3為鐵銹模型化合物，對(duì)高溫條件下硫鐵化合物的生成及其自燃性、干燥H2S氣體的危害性、硫鐵化合物的氧化歷程、水在硫鐵化合物的生成及自燃過(guò)程中的作用等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 通過(guò)對(duì)高溫條件下模型化合物與單質(zhì)S和H2S氣體的硫化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分

2、析，明確了硫化產(chǎn)物中的硫鐵化合物主要為FeS2和FeS。高溫H2S腐蝕產(chǎn)物具有較高的自燃性；高溫單質(zhì)S腐蝕產(chǎn)物在常溫下的自燃性較小，但是隨著氧化環(huán)境溫度的升高其自燃性迅速增加。研究發(fā)現(xiàn)，H2S氣體及其溶于水所生成的氫硫酸與鐵、鐵氧化物的硫化反應(yīng)時(shí)，在不同的硫化溫度下氫硫酸與鐵的硫化產(chǎn)物均是FeS；與鐵氧化物的硫化產(chǎn)物在常溫時(shí)為FeS，溫度較高時(shí)(≥50℃)為FeS2，硫化產(chǎn)物都具有較高的自燃性。低溫時(shí)干燥的H2S氣體沒(méi)有腐蝕性，與干燥鐵

3、不發(fā)生硫化反應(yīng)，但是能與干燥鐵氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)，其硫化產(chǎn)物具有一定的自燃性。研究表明，模型化合物含水量不同，相同硫化時(shí)間內(nèi)硫化產(chǎn)物中硫鐵化合物的含量不同，其自燃性也存在顯著差別，模型化合物含水量為5％～15％時(shí)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4硫化產(chǎn)物自燃性最高。Fe2O3、Fe3O4硫化產(chǎn)物的自燃性遠(yuǎn)大于Fe(OH)3硫化產(chǎn)物的自燃性。影響硫化產(chǎn)物自燃性的決定因素不是其中的硫鐵化合物含量，而是硫化產(chǎn)物的微觀(guān)表面結(jié)構(gòu)。
　　 鐵的氧化態(tài)

4、和與Fe鍵合集團(tuán)影響模型化合物對(duì)H2S的吸附。通常Fe(Ⅱ)對(duì)H2S的親合作用比Fe(Ⅲ)強(qiáng)；Fe(OH)3中的Fe(Ⅲ)對(duì)H2S的親合作用比Fe2O3中的Fe(Ⅲ)亦強(qiáng)。模型化合物對(duì)H2S的化學(xué)吸附比活性順序?yàn)?FeO)>Fe(OH)3>Fe3O4>Fe2O3。實(shí)驗(yàn)還表明水的引入和溫度的升高都能促進(jìn)H2S氣體在鐵銹表面的吸附反應(yīng)。根據(jù)氧化產(chǎn)物中SO2氣體生成情況將硫鐵化合物的氧化過(guò)程分為初級(jí)氧化和深度氧化兩個(gè)階段。初級(jí)氧化階段試樣溫度

5、低于70℃左石，沒(méi)有SO2氣體生成；深度氧化階段試樣溫度高于70℃左右，有SO2氣體生成。SO2氣體的產(chǎn)生是硫鐵化合物進(jìn)入深度氧化階段的標(biāo)志。研究結(jié)果表明，一方面部分水直接參與了氧化反應(yīng)，改變了氧化反應(yīng)歷程。根據(jù)DTA曲線(xiàn)，利用Kissinger法分別求算出干燥和含水硫鐵化合物主要氧化反應(yīng)的表觀(guān)活化能分別為Ea=147.88kJ·mol-1和Ea=41.87kJ·mol-1?？梢钥闯鰞蓚€(gè)主反應(yīng)的表觀(guān)活化能值相差很大，這是它們自燃性存在顯