Ni基雙金屬催化的CH4-CO2重整反應中積碳問題的研究.pdf

1、Ni基催化劑作用下的CH4/CO2重整是煤化工過程中的一個重要反應。Ni催化劑由于低廉的價格、良好的活性和選擇性成為應用和研究的重點，但也存在積碳嚴重的明顯缺點。使用負載型Ni基雙金屬催化劑實現(xiàn)對反應機理的調(diào)控，是解決積碳問題的可行途徑。本文主要采用量子化學DFT理論計算的方法，研究了積碳生成的微觀動力學，在電子水平上描述了積碳問題的微觀原因，描述了催化劑的成分和表面結構等主要因素與抗積碳性能的構效關系；建立了簡化金屬一載體相互作用的電

2、子氣模型，描述了載體對催化劑活性的影響；針對Ni基催化劑的積碳問題，本文闡述了解決Ni基催化劑上積碳問題的方法，為篩選、改性和設計新型雙金屬催化劑提供了一些較為可靠的理論線索。
　　 本文提出了從積碳的抑制、消除和阻止等方面多途徑解決積碳問題的思路和方法，構建了一系列單金屬(Fe，Co，Ni，Cu)及NiM(M=Fe，Co，Cu)雙金屬合金催化劑模型，基于這些模型研究了CH4/CO2重整反應體系的積碳問題，得到了與實驗相吻合的結

3、果。構建了物種在催化劑表面的遷移模型，詳細描述了原子O和熱解C在催化劑表面的遷移過程，明確了在Ni基催化劑中添加第二種金屬以增加原子O的遷移能力，從而消除熱解C的方法在理論上不具備可行性，也明確了在Ni催化劑中添加第二種金屬以降低原子C的遷移能力，從而阻止熱解C集聚的方法在理論上具備可行性。詳細分析了催化劑上CH4解離路徑，明確了各類催化劑上的速控步驟和活化能變化的規(guī)律。詳細分析了催化劑表面熱解C消除反應機理，明確了不同的催化劑表面C+

4、O生成CO反應的微觀機理。詳細分析了熱解C集聚的微觀反應機理，明確了熱解C的集聚反應在不同催化劑表面的難易程度。提出了基于金屬.載體有相互作用的負載型催化劑的電子氣模型，明確了通過使電子從金屬流向載體的微觀因素來調(diào)變金屬-載體間的相互作用進而抑制積碳形成的基本原理。綜合分析了各活性組分表面有關積碳問題的各步反應，明確了當CH4解離時決速步驟的活化能比在Ni表面解離的活化能(1.36 eV)提高15～50％時，CH4在催化劑表面解離的速率

5、得到了適度的抑制，可以實現(xiàn)對熱解C生成的抑制進而抑制積碳的形成，通過比較得出Fe，Ni，NiFe，NiCo和均相的NiCu表面容易形成積碳，而偏聚的NiCu表面不容易產(chǎn)生積碳。綜合分析并提出了抗積碳性能催化劑的理論線索，明確了催化劑金屬d帶中心遠離Fermi能級，是抑制反應體系中熱解C生成的微觀因素，明確了通過調(diào)變載體結構使電子從金屬流向載體，即可實現(xiàn)提高催化劑抗積碳性能的目的，明確了添加不同的金屬可以實現(xiàn)阻止熱解C在表面的遷移進而阻止