介孔ZSM-5的合成及在2-甲基萘甲醇烷基化中的應(yīng)用.pdf

1、介孔沸石分子篩結(jié)合了傳統(tǒng)沸石良好的水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性、擇形性與介孔材料優(yōu)良傳熱傳質(zhì)兩方面優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的下一代催化材料，對(duì)于大分子參與的催化反應(yīng)具有良好的應(yīng)用價(jià)值。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的聚酯材料，而2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成PEN的重要原料。在制備2,6-DMN的方法中，利用沸石催化2-甲基萘(2-MN)甲醇烷基化制備2,6-DMN是工藝較為簡(jiǎn)單且可行的方法。傳統(tǒng)沸石孔徑較小，不利于大分子物質(zhì)在其內(nèi)部

2、的擴(kuò)散，進(jìn)而2-MN轉(zhuǎn)化率較低、壽命較短，而具有介孔結(jié)構(gòu)的介孔沸石其較大的孔道有助于解決以上問(wèn)題。本文主要采用模板法進(jìn)行介孔ZSM-5的合成，利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附/脫附、NH3-TPD等技術(shù)對(duì)分子篩進(jìn)行表征，并考察其在2-MN甲醇烷基化合成2,6-DMN中的反應(yīng)性能。
　　以硅溶膠和蔗糖為原料，采用原位熱分解的方式制備硅碳復(fù)合體，將其作為制備介孔ZSM-5的模板劑。這種方式可以通過(guò)調(diào)節(jié)蔗糖與硅溶膠的比例

3、來(lái)調(diào)節(jié)介孔的孔道結(jié)構(gòu)，從而解決了硬模板合成介孔沸石孔道不易調(diào)節(jié)的缺陷。表征結(jié)果顯示，所合成的沸石是由棒狀體團(tuán)聚而成的球形顆粒，在團(tuán)聚過(guò)程中形成了晶間介孔。在蔗糖/SiO2質(zhì)量比為1、碳化溫度400℃，偏鋁酸鈉為鋁源、150℃晶化的條件下，可以合成出具有較好結(jié)晶度的介孔ZSM-5。在2-MN甲醇烷基化反應(yīng)中，顯示出比商業(yè)沸石更高的催化活性（初始轉(zhuǎn)化率約為35％）和穩(wěn)定性（反應(yīng)10h后轉(zhuǎn)化率僅下降9％），但選擇性較低。通過(guò)Zr改性減弱催化劑

4、的酸強(qiáng)度，使得2,6-DMN的選擇性和收率分別提高至34％和4.3％。
　　采用價(jià)格相對(duì)低廉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為硅烷偶聯(lián)劑，通過(guò)預(yù)晶化、硅烷化和水熱合成三步法合成帶有晶間介孔的納米顆粒團(tuán)聚體。介孔的形成主要是由于APTES添加后阻止晶種的進(jìn)一步生長(zhǎng)并且促進(jìn)晶種間的團(tuán)聚。SEM結(jié)果顯示該樣品形貌為若干納米晶粒團(tuán)聚而成的尺寸為300-500 nm的球形顆粒?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)變APTES的加入量調(diào)變樣品的晶粒尺寸及孔道結(jié)

5、構(gòu)。在催化2-MN烷基化制備2,6-DMN反應(yīng)中，2-MN初始轉(zhuǎn)化率約為40％，2,6-DMN最高收率達(dá)5％。對(duì)介孔ZSM-5進(jìn)行檸檬酸脫鋁處理，可以通過(guò)脫去堵在孔道口的無(wú)定形鋁而提高催化劑的孔容，并通過(guò)降低催化劑的酸量而延長(zhǎng)催化劑使用壽命。采用微波輔助方式取代傳統(tǒng)的水熱處理，加入APTES作為模板劑同樣可以合成出純相ZSM-5，大大縮減了沸石的制備時(shí)間，并且達(dá)到了節(jié)省能源的目的。在制備過(guò)程中加入不同摩爾比的NaOH會(huì)影響沸石的結(jié)晶度和