改性ZSM-5分子篩催化苯與乙醇烷基化合成乙苯的研究.pdf

1、乙苯是一種重要的化工原料。苯與乙醇烷基化合成乙苯具有良好的開發(fā)前景。近年來,人們對ZSM-5沸石催化苯與乙醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行了深入研究,然而目前ZSM-5沸石催化劑仍然存在著活性不高,穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。特別是ZSM-5分子篩嚴(yán)重的傳質(zhì)限制問題限制了其應(yīng)用。
　　 從傳質(zhì)和擇形催化的角度來講,孔徑分布和孔道結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵因素。固體酸催化劑的酸性也是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。因此,為了解決上述問題,本文從分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布和酸性的角

2、度,采用堿處理法、添加助劑(Mg、La、P)和堿-助劑復(fù)合處理法等改性ZSM-5分子篩催化劑。通過XRD、SEM、BET、NH3-TPD等譜學(xué)表征手段研究上述改性方法對ZSM-5分子篩的形貌、酸性、孔結(jié)構(gòu)的影響,評價(jià)改性后ZSM-5分子篩催化苯與乙醇烷基化的性能。
　　 本文獲得的主要結(jié)果如下:
　　 (1)對ZSM-5分子篩催化苯與乙醇烷基化合成乙苯的反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明該反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度3

3、60～400℃,苯與乙醇摩爾比為3～5,質(zhì)量空速在3～7 h-1。最佳反應(yīng)條件下,苯的轉(zhuǎn)化率為24.3％,乙苯選擇性為84.5％。
　　 (2)通過對堿處理法改性ZSM-5分子篩的研究,結(jié)果表明堿改性最佳條件為:氫氧化鈉溶液濃度0.2 mol/L,處理溫度65℃,處理時(shí)間2.0 h。在最佳堿改性條件下,改性后ZSM-5分子篩的表面酸堿度變化不大,保留了微孔的骨架結(jié)構(gòu),同時(shí)產(chǎn)生了新的介孔。介孔不是通過微孔的擴(kuò)大形成的,而是堿處理脫

4、硅直接形成的。堿處理過程中外表面邊緣或缺陷處優(yōu)先被溶解,溶解過程由外表面深入晶格內(nèi)部。堿改性ZSM-5分子篩調(diào)節(jié)孔徑小于2 nm的微孔和孔徑為10 nm左右的介孔分布,優(yōu)化了反應(yīng)條件和傳質(zhì)環(huán)境,提高了催化劑的烷基化性能和穩(wěn)定性。最佳改性條件下改性的催化劑AT03催化苯的轉(zhuǎn)化率為29.9％,乙苯選擇性為89.6％。
　　 (3)經(jīng)Mg、La或P助劑改性ZSM-5分子篩的表面酸性變化不大,但助劑修飾了孔口,縮小孔徑,增加孔道曲折度,

5、均能提高催化劑的選擇性,乙苯選擇性達(dá)到88.6％～92.3％。
　　 (4)堿-助劑(Mg、La或P)復(fù)合改性后的ZSM-5分子篩催化劑,L酸和B酸都強(qiáng)于未處理或單獨(dú)堿處理的ZSM.5分子篩,同時(shí)產(chǎn)生了中等強(qiáng)度酸性位。復(fù)合改性后ZSM-5分子篩的擴(kuò)散性能提高,但孔徑變小,孔道曲折度增加。復(fù)合改性后ZSM.5分子篩的烷基化性能和穩(wěn)定性都得到提高。尤其是堿鎂復(fù)合改性后的ZSM-5分子篩,在100 h的穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)中,苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到