多級孔ZSM-5的合成及其在甲醇制芳烴(MTA)中的應(yīng)用.pdf

1、在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用的芳烴，主要依賴于傳統(tǒng)的汽油衍生技術(shù)。由于我國富煤少油，國內(nèi)生產(chǎn)能力嚴(yán)重不足，我國的芳烴主要依賴進(jìn)口。基于以上原因，國內(nèi)芳烴供求關(guān)系嚴(yán)重失衡，價(jià)格也居高不下,尋求的一種新的芳烴非石油生產(chǎn)工藝迫在眉睫。隨著我國甲醇工業(yè)的高速發(fā)展，甲醇生產(chǎn)能力也飛速發(fā)展，但是甲醇的后續(xù)生產(chǎn)工藝開發(fā)遠(yuǎn)沒有趕上甲醇發(fā)展的速度，目前甲醇生產(chǎn)設(shè)備開工率低，價(jià)格低廉，開發(fā)甲醇的下游工藝也迫在眉睫。近些年興起的甲醇制芳烴工藝很好的緩解了甲醇和芳烴的供

2、求矛盾，對我國也具有很重大的戰(zhàn)略意義。
　　目前甲醇制芳烴反應(yīng)主要存在BTX（苯，甲苯，二甲苯）選擇率不高，催化劑穩(wěn)定性不強(qiáng)等問題。針對BTX選擇率低問題，目前主要采用負(fù)載金屬的方法解決，目前以負(fù)載Zn的效果最佳。由于反應(yīng)機(jī)理的模糊不清，對BTX選擇性相關(guān)問題的研究遇到嚴(yán)重的瓶頸。另外一方面，對于催化劑穩(wěn)定性問題，研究者們主要采用引入介孔的方法來解決。但是依然存在這樣或那樣的問題，仍需要做進(jìn)一步的研究。本文從引入介孔的方向出發(fā)，嘗

3、試了使用糖原或苯基三乙氧基硅烷為模板劑來制備多級孔ZSM-5，以期望其在甲醇制芳烴中的優(yōu)良表現(xiàn)。
　　首先，本課題嘗試將糖原作為模板劑制備多級孔ZSM-5并探究其在甲醇制芳烴中的性能表現(xiàn)。XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子篩的結(jié)晶度并沒有因?yàn)樘窃拇嬖诙艿教蟮挠绊?；N2吸附脫附表征結(jié)果顯示糖原確實(shí)有促進(jìn)介孔生成的作用；SEM結(jié)果表明糖原的存在阻礙了晶體生長的維度從而改變了晶體的形貌，這也很可能是糖原有助于介孔生成的深層次原因；NH3-T

4、PD結(jié)果顯示糖原也影響了分子篩酸的生成及其強(qiáng)度分布。本課題還比較了糖原對催化劑在甲醇制芳烴中的性能表現(xiàn)，結(jié)果顯示糖原對催化劑穩(wěn)定性改善并不是非常的明顯，這很可能是因?yàn)橛材０逄窃乃苄圆?，在結(jié)晶過程中不能很好的靠近前驅(qū)體，從而導(dǎo)致生成的介孔不能夠很好地靠近晶體表面，難以很好的起到改善質(zhì)量傳遞的作用。BTX選擇率也從19.55％提高到23.84%，這很可能是由于酸性質(zhì)以及較大的介孔比表面積所引起的。不過糖原確實(shí)很好的起到了引入介孔的作用，

5、也在一定程度上改善了催化劑的催化性能。
　　為了避免再出現(xiàn)上述硬模板水溶性差導(dǎo)致的易發(fā)生相分離的問題，本課題選取了不易與前驅(qū)體發(fā)生相分離（水溶性好）的苯基三乙氧基硅烷作為模板劑。本課題以此為模板劑成功制備了多級孔ZSM-5，并在甲醇制芳烴反應(yīng)中表現(xiàn)出了很不錯(cuò)的催化性能。本文還通過調(diào)變模板劑的加入量，來探求其加入量與催化性能之間的關(guān)系。本課題發(fā)現(xiàn)催化劑穩(wěn)定性隨模板劑的量的增多呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，催化劑壽命最高可達(dá)到126 h，而B

6、TX選擇率則逐漸增加，最高可達(dá)33.01%。為了探求催化劑不同催化性能的原因，本課題對催化劑做了一系列分析表征。N2吸附脫附表征結(jié)果顯示介孔數(shù)量和介孔比表面積與催化劑穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出相同的趨勢；熱重結(jié)果也表明當(dāng)其適量時(shí)確實(shí)明顯改善了催化劑的抗積碳性能；SEM和NH3-TPD結(jié)果也表明它確實(shí)也影響了分子篩的形貌以及酸性質(zhì)；XRD結(jié)果顯示適量的模板劑對分子篩結(jié)晶度并無太大的影響，但是當(dāng)其過量時(shí)分子篩結(jié)晶明顯受到了影響。由于苯基三乙氧基硅烷較好