超配位C中心的Au(I)-Ag(I)簇合物的后合成修飾和光學(xué)性能研究.pdf

1、Au(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)簇合物因存在著廣泛的Au…Au作用，Au…Ag作用而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)多樣、發(fā)光性能強(qiáng)等特點(diǎn)，在過去幾十年里一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。超配位C為中心的[(C)Au6Ag2L6]4+簇合物更是擁有高強(qiáng)度且長壽命的固態(tài)和溶液發(fā)光，在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、分離檢測、生物探針以及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用前景不可小覷。
　　羧酸基團(tuán)在有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)中都具有重要的地位，如果能將羧基引入[(C)Au6Ag2L6]4+簇合物，就

2、可以實(shí)現(xiàn)這類簇合物的功能化拓展，因此本文圍繞Au(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)簇合物[(C)Au6Ag2(L)6](BF4)4(L1=2-二苯基膦-5-甲酸吡啶;L2=2-二苯基膦-4-甲酸吡啶)的合成、結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)展開，并通過羧酸配位組裝了多個簇基高維框架結(jié)構(gòu)，具體內(nèi)容包括:
　　(1)采用后合成修飾方法，通過配體的保護(hù)-脫保護(hù)的策略合成了醛基取代的超配位C為中心的異核金屬簇合物，進(jìn)一步以雙氧水氧化醛基獲得羧基取代的CAu6Ag2簇合物，

3、并通過三乙胺或三氟乙酸、額外的Ag(Ⅰ)添加，調(diào)控簇合物的Ag(Ⅰ)核數(shù)以及分子的固態(tài)發(fā)光，結(jié)合分子結(jié)構(gòu)探究簇合物光學(xué)變化的機(jī)理。
　　(2)首次獲得了[(C)Au6Ag2(L2)6](BF4)4的兩種同分異構(gòu)體，探索兩種構(gòu)型之間的關(guān)系。八面體構(gòu)型和三棱柱構(gòu)型的理論計(jì)算能量相差較小，它們會因?yàn)榄h(huán)境的細(xì)微變化而導(dǎo)致構(gòu)型轉(zhuǎn)變，如pH、溶劑等。經(jīng)熒光光譜拆分分析，不管是三棱柱還是八面體構(gòu)型的晶體溶解在甲醇溶劑之后都是兩種[(C)Au6A

4、g2(L2)6](BF4)4的三棱柱和八面體構(gòu)型的混合物。有趣的是它們在固態(tài)下具有可逆的溶致發(fā)光變色的現(xiàn)象，通過X-射線粉末衍射、熒光光譜等分析證實(shí)了該現(xiàn)象是由分子內(nèi)的八面體-三棱柱的構(gòu)型扭轉(zhuǎn)引起，這是首次觀察到的Au(Ⅰ)化合物因分子內(nèi)重排而導(dǎo)致的性質(zhì)變化。晶體結(jié)構(gòu)表明兩者的氫鍵連接方式不同，因較多的羧酸間氫鍵作用，三棱柱構(gòu)型具有較松散的排列方式。
　　(3)[(C)Au6Ag2(L1)6](BF4)4分別與不同過渡金屬離子組裝

5、成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和三維有機(jī)框架，首次利用團(tuán)簇連接策略成功與金屬Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)合成了多個結(jié)構(gòu)新穎的簇基聚合物，其中Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)能與之形成同構(gòu)的二重穿插的pcu結(jié)構(gòu)，當(dāng)采用不同羧酸取代位置的[(C)Au6Ag2(L2)6](BF4)4簇合物能與Cu(Ⅱ)形成多孔的簇基框架結(jié)構(gòu)。這些化合物結(jié)構(gòu)多樣，穩(wěn)定性好，且保留了CAu6Ag2簇合物的固體發(fā)光性質(zhì)，并且過渡金屬離子都未完全與羧酸配位的活性位點(diǎn)，能進(jìn)一