陰離子模板銀(I)簇及納米銀簇的合成與性能研究.pdf

1、高核銀簇因其結(jié)構(gòu)的多樣性和廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注，具有d10電子結(jié)構(gòu)的第11族一價(jià)金屬離子能夠克服其金屬陽離子中心的排斥來增強(qiáng)親金屬作用，從而可以形成新穎的多金屬簇合物。陰離子模板法是一種合成高核銀簇簡(jiǎn)單有效的方法，但是通過陰離子模板來調(diào)控銀簇結(jié)構(gòu)的研究還處于初級(jí)階段。另一方面，近年來具有原子級(jí)精度的貴金屬納米團(tuán)簇（銀，金和其合金納米簇）因其在催化、傳感、電化學(xué)、光學(xué)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而備受化學(xué)家的青睞。迄今為止，具有原子級(jí)精度

2、的金納米粒子因?yàn)槠浞€(wěn)定性高和易制備的特點(diǎn)而被廣泛研究，而作為同族的納米銀簇因穩(wěn)定性差，難以結(jié)晶而研究較少。合金納米簇雖然要比純金屬簇表現(xiàn)出有趣的性質(zhì)，但是精準(zhǔn)定位兩個(gè)不同金屬在簇芯內(nèi)部的分布規(guī)律是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)，這主要是因?yàn)榻疸y容易合金化，形成占位無序的結(jié)構(gòu)類型，而不同的摻雜位點(diǎn)會(huì)嚴(yán)重影響相關(guān)性質(zhì)。總體上來說，由一價(jià)銀形成的高核簇和由部分還原形成的含零價(jià)銀原子的納米簇有進(jìn)一步研究的意義。本文主要工作如下:
　　Ⅰ:陰離子模板的銀

3、簇基MOFs的合成及性能研究。我們利用異丙基硫醇與硝酸銀反應(yīng)生成異丙基硫銀前體，然后加入硝酸銀來解聚，在不同的溶劑中得到了兩個(gè)不同陰離子模板的銀簇基MOFs:[CO3@Ag20(iPrS)10(NO3)8(DMF)2]n(1)和[SO4@Ag22(iPrS)12(NO3)6·2NO3]n(2)?；衔?中的CO32-來源于空氣中的CO2，而化合物2中的SO42-來源于溶劑熱條件下S2-的氧化。據(jù)我們所知，化合物2是第一例二重穿插的三維銀

4、簇基MOFs。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的種類可以直接影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，而且深入研究了化合物2的電化學(xué)和熒光性質(zhì)。
　?、?硫醇和膦配體共同保護(hù)的陰離子模板銀簇的合成及性能研究。我們首次將陰離子模板擴(kuò)展到硫醇和膦配體共同保護(hù)的銀簇當(dāng)中，選用硫銀前體、陰離子模板、雙膦配體和銀鹽得到了6個(gè)化合物:[S@Ag18(tBuC6H4S)16(dppp)4]·DMF·5CH3CN·3CH3OH(3),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppm)6(

5、MoO4)4]·2BF4· C2H5NO(4),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppm)6(MoO4)4]·2CF3SO3(5),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppf)6(MoO4)4]·2CF3SO3(6),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppb)6(MoO4)4]·2CF3SO3(7)和[Mo6O22@Ag46(tBuC6H4S)32(dppm)4(CH3CN)8]·6CF3SO3(8)，

6、其中化合物3中的S2-模板來源于叔丁基苯硫配體上C-S鍵的斷裂;化合物8中的Mo6O228-模板來源于(nBu4N)2Mo6O19模板的原位轉(zhuǎn)化;化合物6的高分辨電噴霧質(zhì)譜證明了其在乙腈溶液中極為穩(wěn)定，并對(duì)化合物3的雙發(fā)射及熱致熒光變色性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。Ⅲ:金摻銀納米銀簇的合成及性能研究。選用Au(PPh2Py)Cl作為Au源、AgNO3作為Ag源、單齒配體芐硫醇，在NaBH4的還原作用下合成金摻銀納米簇，得到了化合物9[Au3Ag3