Ag(I)-Ag(I)相互作用調(diào)控金屬配位聚合物的配體效應(yīng)及手性放大.pdf

1、德國(guó)科學(xué)家Hubert Schmidbaur教授于1989年首次提出“親金性”的概念以表述實(shí)驗(yàn)中觀察到的Au(Ⅰ)-Au(Ⅰ)相互作用,自此d10幣族金屬間的這種弱相互作用力在超分子化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注?；诮饘?金屬相互作用的金屬聚合物因其特殊的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的光物理和光化學(xué)性質(zhì),具有廣闊的應(yīng)用前景。巰基陰離子(RS-)和Ag(Ⅰ)的強(qiáng)配位作用使硫醇類(lèi)配體成為此類(lèi)聚合物構(gòu)建時(shí)的首要選擇。多數(shù)Ag(Ⅰ)-thiolate配合物溶解

2、性較差導(dǎo)致了單晶結(jié)構(gòu)難以獲得,故光譜學(xué)手段成為研究其配位聚合物的重要途徑。
　　本論文基于實(shí)驗(yàn)室前期研究工作,設(shè)計(jì)合成了系列半胱氨酸乙酯衍生物,旨在構(gòu)建基于Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的配位聚合物,研究側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)配位聚合物性質(zhì)的影響,探討金屬一金屬相互作用模式。
　　論文共分為四章:
　　第一章:概述金屬一金屬相互作用,介紹金屬配位聚合物的形成及影響因素,分析超分子聚合物體系中的手性放大。最后,結(jié)合實(shí)驗(yàn)室前期研究工作

3、提出本論文研究設(shè)想。
　　第二章:詳細(xì)介紹了研究工作中涉及的主要試劑和儀器,以及配體分子的合成與結(jié)構(gòu)鑒定。配體分子包括系列L/D-半胱氨酸乙酯(CysOEt)的吡啶/苯基衍生物和直鏈烷基衍生物等三十余種化合物。
　　第三章:通過(guò)簡(jiǎn)單的酰胺化反應(yīng)在CysOEt的氨基衍生為吡啶甲酸及吡啶乙酸酰胺,設(shè)計(jì)合成了結(jié)構(gòu)相似而側(cè)鏈基團(tuán)有取代異構(gòu)差異的硫醇類(lèi)配體分子,應(yīng)用吸收光譜、圓二色(CD)光譜和發(fā)光光譜考察其對(duì)Ag+的響應(yīng)。研究表明,

4、側(cè)鏈N原子的位置對(duì)聚合物的發(fā)光性質(zhì)具有明顯影響,除2-PyCysOEt外的其它配體分子與Ag+結(jié)合形成配位聚合物后,均能產(chǎn)生Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用特征性的光譜響應(yīng)。量子力學(xué)計(jì)算和NOESY實(shí)驗(yàn)證實(shí),2-PyCysOEt的吡啶N原子和酰胺-NH間存在分子內(nèi)氫鍵,增強(qiáng)了配體的剛性結(jié)構(gòu)從而影響配位聚合物中Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用。還在該聚合物體系中觀察到了手性放大現(xiàn)象,為手性聚合物的構(gòu)建及發(fā)展開(kāi)辟了新的思路。
　　第四章:

5、基于對(duì)Ag(Ⅰ)-PyCysOEt聚合物體系的研究,設(shè)計(jì)合成了系列CysOEt的N-烷?；苌?構(gòu)建了Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用維系的手性配合聚合物,光譜研究表明側(cè)鏈烷基的長(zhǎng)度對(duì)聚合物的發(fā)光產(chǎn)生顯著的影響。鏈長(zhǎng)小于3個(gè)碳原子時(shí),相應(yīng)配位聚合物的特征光譜變化顯著;但當(dāng)鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí),吸收、CD及發(fā)光光譜不隨碳鏈的增長(zhǎng)而明顯變化?；趯?shí)驗(yàn)室前期研究,合理地將特征光譜歸屬為伴隨Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)相互作用的從配體硫原子到Ag(Ⅰ)的電荷轉(zhuǎn)