苝類染料分子手性聚集與基于變構(gòu)效應(yīng)的金屬超分子配位聚合物構(gòu)建.pdf

1、基于非共價(jià)作用的手性傳遞與存儲作為超分子化學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容而備受關(guān)注，因?yàn)檫@些手性作用過程不僅在自然界的生命運(yùn)作中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，還能加深人們對手性起源、生命體中各種生物信息的傳輸機(jī)理以及生物大分子聚集誘發(fā)的老年癡呆癥、白內(nèi)障等疾病的認(rèn)識。通過對非共價(jià)相互作用的調(diào)控實(shí)現(xiàn)手性模板誘導(dǎo)非手性分子形成具有手性記憶效應(yīng)的自組裝體是近年來超分子手性研究的目標(biāo)之一，對多功能手性超分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 基于金屬配

2、位作用形成的超分子配位聚合物在配位化學(xué)、物理化學(xué)、固態(tài)化學(xué)、化學(xué)拓?fù)鋵W(xué)以及材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域成為廣泛研究的熱點(diǎn)。以配位鍵為主、其它非共價(jià)作用力輔的組裝方式賦予了配位聚合物豐富多樣的結(jié)構(gòu)和功能。溶液中金屬超分子配位聚合物形成的研究可為無機(jī)配位聚合物形成機(jī)理探討提供新的思路，并能促進(jìn)具有光電特性和自組裝性的新型功能材料和生物活性材料的研究與發(fā)展。
　　 本論文以具有較大π共軛體系的苝類染料分子為組裝單元成功構(gòu)建了具有手性記憶效應(yīng)的苝

3、四甲酸二酐手性J型聚集體和花四甲酸手性H型聚集體超分子體系，并探討了基于變構(gòu)效應(yīng)的溶液中金屬超分子配位聚合物的形成機(jī)制及其在提高金屬離子識別選擇性中的應(yīng)用。
　　 論文共分為五章，包括如下內(nèi)容：
　　 第一章為前言，分別概述了苝類染料分子的手性超分子自組裝、高分子體系和超分子體系中的手性記憶效應(yīng)以及溶液中金屬超分子配位聚合物的研究進(jìn)展，并提出本論文的研究設(shè)想。
　　 第二章介紹了苝四甲酸二酐手性J型聚集體的形成以

4、及超分子手性記憶效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在CTAB膠束溶液中，通過緩慢的縮合反應(yīng)脫水生成的苝四甲酸二酐在手性酒石酸誘導(dǎo)下發(fā)生手性J型聚集，吸收光譜顯著紅移，CD光譜出現(xiàn)強(qiáng)的激子耦合CD信號，并且酒石酸的手性誘導(dǎo)過程具有顯著的超分子手性放大效應(yīng)。系列實(shí)驗(yàn)證實(shí)，J型聚集體僅由非手性的苝四甲酸二酐和CTAB構(gòu)成，其超分子手性無需酒石酸維持，具有較強(qiáng)的手性記憶效應(yīng)。苝四甲酸二酐與CTAB烷基鏈的疏水相互作用是提高聚集體結(jié)構(gòu)剛性并實(shí)現(xiàn)手性記憶的關(guān)鍵，突破了

5、傳統(tǒng)的由具有方向性的非共價(jià)力維持超分子手性記憶的限制。通過化學(xué)反應(yīng)調(diào)控單體分子自組裝速率合成具有手性記憶效應(yīng)的J型聚集體的方法為手性超分子體系的構(gòu)建提供新的思路。
　　 第三章介紹了羧甲基纖維素(CMC)誘導(dǎo)的苝四甲酸手性H型聚集以及超分子手性記憶和手性翻轉(zhuǎn)。在酸性水溶液中，經(jīng)苝四甲酸根陰離子質(zhì)子化生成的中性苝四甲酸通過CMC的羧酸基團(tuán)分子間氫鍵發(fā)生H型π-π堆積。CD光譜顯示在H型聚集體發(fā)生顯著藍(lán)移的吸收峰處出現(xiàn)強(qiáng)的激子耦合C

6、D信號，表明了CMC的手性誘導(dǎo)作用。除此之外，CMC還可有效控制花四甲酸在水相中的聚集程度，其濃度愈高，形成的H型聚集體的聚集程度愈小。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)手性H型聚集體僅由無手性的苝四甲酸構(gòu)成，反映了苝環(huán)π-π堆積以及分子間多重氫鍵共同維持的超分子手性記憶效應(yīng)。在乙腈溶劑中，乙二胺可使苝四甲酸H型聚集體的螺旋形空間構(gòu)象發(fā)生翻轉(zhuǎn)，CD光譜顯示聚集體由負(fù)的激子手性轉(zhuǎn)變成正的激子手性，對比實(shí)驗(yàn)表明乙二胺的兩個(gè)胺基以及之間的-CH2CH2-連接臂是

7、聚集體手性翻轉(zhuǎn)的原因。手性記憶與手性翻轉(zhuǎn)兩種效應(yīng)的結(jié)合無疑對超分子體系中的信號存儲與調(diào)控研究具有重要意義。
　　 第四章探討了變構(gòu)型金屬超分子配位聚合物的形成機(jī)制及其對提高離子識別選擇性的作用。研究表明具有雙配位基團(tuán)的酒石酸酰腙類受體分子(L-/D-Tar-NH)可與Zn2+于乙醇中以1:1計(jì)量比形成超分子配位聚合物，而與具有相似配位能力的Cd2+則只能形成2:1計(jì)量比的簡單配合物，這種差異歸因于受體分子的變構(gòu)效應(yīng)。CD光譜與核

8、磁實(shí)驗(yàn)表明Zn2+誘導(dǎo)Tar-NH分子內(nèi)兩個(gè)六元環(huán)氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成，改變配體分子的空間構(gòu)象，使之與Zn2+形成穩(wěn)定的緊密堆積的螺旋形聚合物結(jié)構(gòu)，而Cd2+無法實(shí)現(xiàn)分子變構(gòu)過程，故無法進(jìn)一步形成穩(wěn)定的配位聚合物結(jié)構(gòu)。在含水介質(zhì)中，Tar-NH與Zn2+、Cd2+的配位差異進(jìn)一步放大，在不降低靈敏度的前提下提高對Zn2+光譜響應(yīng)的選擇性。這種基于超分子體系的形成調(diào)控受體分子與不同金屬離子配位能力的途徑對于高選擇性金屬離子識別體系的設(shè)計(jì)具有強(qiáng)的啟

9、示作用。
　　 第五章描述了基于混合價(jià)化學(xué)計(jì)量器四甲基聯(lián)苯胺(TMB)與Cu2+的可逆氧化還原過程的高靈敏度高選擇性Cu2+識別。于乙腈溶劑中TMB可被強(qiáng)氧化性的Cu2+氧化成自由基陽離子TMB+。作為一種重要的混合價(jià)化合物，TMB+在可見光區(qū)以及近紅外光區(qū)具有強(qiáng)吸收，其自身作為信號報(bào)告單元不僅可以用于Cu2+裸眼識別，亦可用于生物體系近紅外成像。乙二胺作為Cu2+螯合劑降低Cu2+的氧化能力，使其與TMB的氧化還原反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，T