基于冠醚的超分子聚合物和超分子凝膠的研究.pdf

1、超分子聚合物，作為超分子功能組裝體的重要形式，是一類動(dòng)態(tài)的聚合物結(jié)構(gòu)。由于其組裝單元之間是通過諸如氫鍵、主客體作用、電荷轉(zhuǎn)移作用、金屬配位作用、范德華作用和π-π堆積等可逆和或高度取向的非共價(jià)鍵連接的，因此超分子聚合物的結(jié)構(gòu)具有可逆性，同時(shí)多數(shù)超分子聚合物對(duì)外界的信號(hào)刺激具有一定的響應(yīng)性。冠醚作為第一代超分子大環(huán)主體化合物，其與有機(jī)陽離子形成的互穿結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于制備多種超分子組裝體。本論文在冠醚和有機(jī)陽離子分子識(shí)別的基礎(chǔ)上，利用低分子

2、量的單體化合物來構(gòu)筑各種超分子聚合物和超分子凝膠。
　　 第一部分的研究工作主要著眼于超分子線性聚合物和超分子聚合物凝膠的設(shè)計(jì)和制備。我們?cè)陔p苯并-24-冠-8和二級(jí)銨鹽識(shí)別機(jī)理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)AB型超分子單體化合物。通過多種表征手段證實(shí)，該單體化合物在乙腈溶液中能自組裝形成超分子聚合物和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過束縛溶劑分子的運(yùn)動(dòng)，在一定條件下能以超分子聚合物凝膠的形式存在。同時(shí)利用冠醚主客體絡(luò)合物的絡(luò)合特性，我們通過改變溫

3、度和體系酸堿度的方法成功地實(shí)現(xiàn)了凝膠-溶膠的可逆轉(zhuǎn)變。
　　 在第二部分的工作中，我們將自分類識(shí)別這一機(jī)理引入到制備超分子共混聚合物和超分子嵌段聚合物中。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩個(gè)AB型的超分子單體化合物。由于兩單體間存在自分類識(shí)別的主客體單元，這兩個(gè)單體在溶液中能獨(dú)立互不影響地組裝成超分子聚合物。由于自分類識(shí)別機(jī)理以及這兩個(gè)單體組裝成的超分子聚合物的本身特性，我們?cè)谌芤?、凝膠和固態(tài)中均觀察到自分類識(shí)別的現(xiàn)象?？紤]到在共混聚合物中出現(xiàn)了

4、宏觀和微觀的相分離現(xiàn)象，我們進(jìn)一步地利用自分類識(shí)別機(jī)理來控制兩相的混合。通過往共混聚合物體系中加入交聯(lián)分子，我們能有效地制備超分子嵌段聚合物并控制兩相的相分離行為。
　　 在第三部分工作中，我們發(fā)現(xiàn)AB型超分子單體的鹽酸鹽具有十分優(yōu)秀的成膠能力。我們發(fā)現(xiàn)該單體能夠在低濃度下與絕大部分有機(jī)溶劑成膠。尤其是在乙腈體系中，其臨界成膠溶度為0.06％，是一個(gè)非常好的超級(jí)成膠因子。并且其在乙腈等溶劑中的成膠速度非?？?，同時(shí)形成的凝膠十分穩(wěn)

5、定，也具有shape-persistent的特性。考慮到單體分子中的冠醚結(jié)構(gòu)和銨鹽結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)該超分子凝膠能對(duì)多種外來刺激做出響應(yīng)，并以凝膠-溶膠互變的形式體現(xiàn)出來。
　　 在第四部分工作中，我們利用柱芳烴和長(zhǎng)鏈烷基之間的主客體絡(luò)合作用，成功制備了兩個(gè)[2]輪烷。通過一維核磁共振、二維核磁共振和電噴霧質(zhì)譜，我們確定了輪烷的互鎖結(jié)構(gòu)。通過輪烷的制備，我們發(fā)現(xiàn)3，5-二硝基苯基和3，5-二三氟甲基苯基是十分合適的封端基團(tuán)。同時(shí)我們