熔體相容聚乳酸(PLLA)-聚甲醛(POM)共混體系的結(jié)晶行為及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系因其豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)與復(fù)雜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)而備受學(xué)者們關(guān)注。本文選用了熔體相容聚乳酸/聚甲醛(PLLA/POM)共混體系，對(duì)其結(jié)晶行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究?；赑LLA/POM共混體系結(jié)晶特點(diǎn)，提出了“環(huán)帶球晶模板”法制備三維貫通納米多孔材料新思路。在此基礎(chǔ)上，將多壁碳納米管(MWCNT)引入到PLLA/POM共混體系中，系統(tǒng)地研究了PLLA/POM/MWCNT納米復(fù)合物的結(jié)晶行為，實(shí)現(xiàn)了“納米雜化串晶模板”法制備導(dǎo)

2、電納米多孔材料的途徑。全文圍繞“以結(jié)晶為基礎(chǔ)，以材料的出口”的指導(dǎo)思想，開(kāi)展了以下四個(gè)部分工作:
　　第一部分，PLLA/POM共混體系結(jié)晶行為的研究
　　PLLA/POM共混物屬于熔體相容結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系，具有典型的LCST相行為。盡管PLLA和POM均為半結(jié)晶性聚合物且熔點(diǎn)相近，兩者的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)卻存在很大差異，POM的結(jié)晶速率很快，而PLLA的結(jié)晶速率則非常緩慢。因此，PLLA/POM共混體系呈現(xiàn)出豐富而有趣的結(jié)

3、晶形態(tài)學(xué)。當(dāng)共混體系中POM組份含量小于20 wt％時(shí)，PLLA與POM在熔體中發(fā)生同步結(jié)晶，PLLA形成密實(shí)規(guī)整的球晶，POM則形成規(guī)則的環(huán)帶球晶;而當(dāng)POM組份含量大于或等于20 wt％時(shí)，共混體系呈現(xiàn)分步結(jié)晶行為，即POM先于PLLA發(fā)生結(jié)晶并在PLLA結(jié)晶之前充滿整個(gè)熔體空間，PLLA在POM環(huán)帶球晶的內(nèi)部成核并生長(zhǎng)，最終形成“互穿球晶”;當(dāng)POM組份含量達(dá)到80 wt％時(shí)，POM環(huán)帶球晶內(nèi)部PLLA的結(jié)晶過(guò)程將受到強(qiáng)烈抑制。<

4、br>　　第二部分，POM環(huán)帶球晶模板中PLLA結(jié)晶行為的研究
　　PLLA/POM共混體系具有POM“快結(jié)晶”與PLLA分子鏈“慢擴(kuò)散”的特點(diǎn)（以下簡(jiǎn)稱“快結(jié)晶、慢擴(kuò)散”），這使得仍處于無(wú)定形狀態(tài)PLLA分子鏈主要分布在POM片晶之間。最終，POM晶體和PLLA富集相形成納米尺度高度連續(xù)的類似“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。研究表明，片晶間無(wú)定形POM分子鏈含量對(duì)PLLA結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有顯著影響。片晶之間少量的POM無(wú)定形分子鏈，可以有效促進(jìn)PL

5、LA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，顯著提高PLLA的整體結(jié)晶速率;而當(dāng)片晶之間無(wú)定形POM分子鏈含量逐漸增大時(shí)，PLLA與POM分子鏈之間的相互擴(kuò)散和纏結(jié)加劇，抑制了PLLA結(jié)晶過(guò)程中分子鏈從熔體向結(jié)晶前端的遷移與運(yùn)動(dòng)，使得PLLA的整體結(jié)晶速率下降。有意思的是，PLLA/POM共混體系中從熔體降溫時(shí)POM先發(fā)生結(jié)晶，在升溫時(shí)又先發(fā)生熔融。因此，通過(guò)加熱熔融POM晶體，首次直接觀察到了環(huán)帶球晶框架中PLLA的晶體形貌。研究發(fā)現(xiàn)，PLLA結(jié)晶過(guò)程中片晶之

6、間發(fā)生協(xié)同扭轉(zhuǎn)，反相“復(fù)制”了POM晶體框架的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)，即POM環(huán)帶球晶框架對(duì)PLLA的結(jié)晶具有良好的“模板”作用。
　　第三部分，環(huán)帶球晶模板法制備三維貫通納米多孔材料
　　PLLA/POM共混物中POM結(jié)晶過(guò)程“快結(jié)晶、慢擴(kuò)散”的特點(diǎn)，使得PLLA分子鏈主要分布于POM片晶之間，共混體系形成POM片晶和片晶間PLLA無(wú)定形分子鏈的納米尺度高度連續(xù)“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。通過(guò)選擇性刻蝕去除PLLA組份，即可制得具有三維貫通納

7、米多孔結(jié)構(gòu)的POM材料，其孔構(gòu)造可以通過(guò)結(jié)晶條件和組份比例實(shí)現(xiàn)調(diào)控。此外，制得的多孔POM材料，還可以進(jìn)一步作為特殊結(jié)構(gòu)模板，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料或無(wú)機(jī)多孔材料。
　　第四部分，納米雜化串晶模板法制備導(dǎo)電納米多孔材料
　　在上述研究的基礎(chǔ)上，將MWCNT引入到PLLA/POM共混體系中制備得到PLLA/POM/MWCNT納米復(fù)合物。納米復(fù)合體系中POM先在MWCNT誘導(dǎo)下結(jié)晶而形成納米雜化串晶，而仍處于無(wú)定形狀態(tài)的PLLA