聚乳酸(PLLA)-聚甲醛(POM)共混物相容性、結(jié)構(gòu)及性能的研究.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是一種具有良好生物相容性、可生物降解的熱望性環(huán)境友好高分子材料。近年來，對(duì)PLLA的改性研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文采用簡單熔融共混的方法，制備了PLLA/聚甲醛(POM)共混物，系統(tǒng)研究了PLLA及POM共混物的相容性、結(jié)構(gòu)與性能，并進(jìn)一步通過PLLA/POM共混物相行為的控制制備了具有特殊三維貫穿多孔結(jié)構(gòu)的POM薄膜，取得一系列創(chuàng)新性的研究成果。論文的主要研究內(nèi)容包括:(1) PLLA/POM二元共混物的

2、相容性研究
　　使用動(dòng)態(tài)光散射、光學(xué)顯微鏡等測(cè)定了PLLA/POM共混物的相圖，發(fā)現(xiàn)該共混體系為典型的LCST相行為，即熔體低溫相容、高溫分相。原位紅外光譜研究表明PLLA和POM的熔體相容性來自PLLA分子鏈上的-C=O和POM分子鏈上C-H2鍵的弱相互作用。盡管PLLA/POM共混物在熔體相容，但動(dòng)態(tài)粘彈分析卻發(fā)現(xiàn)淬火后共混物在整個(gè)共混比例上均存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，分別對(duì)應(yīng)于PLLA和POM的Tg。令人驚訝的是，在共

3、混物中，這兩個(gè)玻璃化溫度都隨著另一組份含量的增加而降低。這一共混物中獨(dú)特的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的行為還未有文獻(xiàn)報(bào)道。我們的研究認(rèn)為:相容性的PLLA/POM熔體在降溫過程中發(fā)生了POM結(jié)晶誘導(dǎo)相分離的行為，形成了POM相（晶體為主）和PLLA相的雙相連續(xù)構(gòu)造。這一具備雙相連續(xù)構(gòu)造的共混物在降溫過程中發(fā)生了不對(duì)稱熱收縮，導(dǎo)致無定形部分POM分子鏈有更大的自由體積，因而共混物中POM的玻璃化溫度比本體低。此外，PLLA/POM共混物薄膜的力學(xué)性能

4、研究表明:這一剛/剛共混物薄膜具有比PLLA和POM本體更高的斷裂伸長率，即實(shí)現(xiàn)了共混物在保持很高的強(qiáng)度同時(shí)“協(xié)同”增韌作用，我們認(rèn)為這種韌性的提高可能與兩組份Tgs下降有關(guān)。
　　(2)少量POM對(duì)PLLA結(jié)晶的成核作用
　　提高PLLA材料的結(jié)晶速度是PLLA改性研究的重要內(nèi)容。本文中我們?cè)敿?xì)研究了少量(小于10wt％)POM添加對(duì)PLLA結(jié)晶的影響。研究發(fā)現(xiàn):少量POM能大幅度提高PLLA的結(jié)晶速度，提升PLLA的結(jié)晶

5、度，減小PLLA球晶尺寸。系統(tǒng)的研究表明:在熔體降溫過程中，少量的POM首先從熔體中結(jié)晶出來，形成很小的碎片狀晶體(fragment crystal)，這些POM的碎片狀晶體能很好的分散在PLLA基體中并成為PLLA結(jié)晶的成核劑，加速PLLA的結(jié)晶。研究表明:POM的含量為7wt％時(shí)對(duì)促進(jìn)PLLA結(jié)晶有最佳效果，此含量的POM可以形成大量均勻分散的POM碎晶，又不會(huì)使POM碎晶發(fā)展成為片晶而影響成核效果。此外，獲得的PLLA/POM共混

6、物表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)透過率和較高屈服強(qiáng)度。
　　(3) PLLA/POM共混物的結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究
　　PLLA和POM均為結(jié)晶性高分子，兩組份材料彼此間的結(jié)晶影響是一個(gè)非常有趣的課題。研究表明:由于PLLA和POM的結(jié)晶速度差別大，在較高的溫度等溫結(jié)晶時(shí)，共混物中僅POM發(fā)生了結(jié)晶，PLLA仍以無定形相形式存在，PLLA的加入阻礙了POM的結(jié)晶，但會(huì)引起POM結(jié)晶成為巨大的環(huán)帶球晶。我們系統(tǒng)研究了兩組份含量及結(jié)晶溫度都對(duì)PLLA

7、/POM共混物的結(jié)晶形態(tài)有很大的影響:PLLA含量上升會(huì)使POM環(huán)帶球晶的尺寸變大，并提高環(huán)帶規(guī)整性，同時(shí)增大環(huán)帶周期;等溫結(jié)晶過程中，溫度越高共混物結(jié)晶速率越慢，形成環(huán)帶球晶的環(huán)帶規(guī)整性下降，同時(shí)使環(huán)帶周期變大。
　　(4)具有貫穿納米孔結(jié)構(gòu)的POM薄膜的制備
　　如前所述，PLLA/POM共混材料降溫過程中發(fā)生結(jié)晶誘導(dǎo)相分離的行為，形成PLLA和POM的雙相連續(xù)構(gòu)造。利用這一雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)，使用溶劑刻蝕的方法，我們成功選擇

8、性的刻蝕了PLLA相，制備了具有連續(xù)納米孔結(jié)構(gòu)的POM薄膜。該薄膜具有較窄的孔徑分布，較高的比表面積和孔隙率，以及優(yōu)良的物理性能。與傳統(tǒng)利用熱力學(xué)不相容體系的雙相連續(xù)共混物的選擇性刻蝕制備多孔材料不同，由于PLLA/POM共混物的結(jié)晶誘導(dǎo)相分離在整個(gè)組份中發(fā)生，因此POM的多孔材料可以在更寬的組份范圍(20％-80％)中獲得，且孔結(jié)構(gòu)可通過組份調(diào)節(jié)。此外，PLLA/POM共混材料的相態(tài)結(jié)構(gòu)還強(qiáng)烈地依賴于結(jié)晶條件，因此POM的孔結(jié)構(gòu)也可通