結晶改性及反應性共混增韌聚乳酸的研究.pdf

1、聚乳酸(PLLA)是一種可完全生物降解的生物基高分子，來源于可再生植物資源，符合循環(huán)經濟理念和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。并且擁有優(yōu)異的力學強度和可加工性，在開發(fā)的眾多綠色高分子材料中，是最具潛力的環(huán)境友好型材料之一。然而PLLA卻存在最為突出的兩個缺點：結晶速率慢和沖擊韌性低。無定形態(tài)的PLLA制品，通常耐水解性和耐熱性很差；受到外力時又易發(fā)生脆性斷裂，這無疑限制了其在工程材料領域的應用。因此，本論文基于結晶和增韌改性，一方面設計合成了一種

2、新型有機成核劑N,N′-雙苯基脲基己二胺(NA6)，并研究了其對PLLA結晶形態(tài)及結晶速率的影響；另一方面，采用一種原位反應性共混的方法，制備了可生物降解的超韌PLLA基復合材料。通過儀器化沖擊儀及相形態(tài)結構分析探索了其能量耗散機理。還研究了PCL分子量、彈性體交聯(lián)度和基體結晶狀態(tài)對PLLA韌性的影響，期望實現(xiàn)制備超韌耐熱增強的PLLA基復合材料。主要研究結果如下：
　　(1)隨著 NA6成核劑含量的增加，PLLA的結晶溫度由93

3、.8℃提高到118.6℃，結晶度由12.0％提高到65.5%；130℃時的等溫結晶速率提高到0.56min-1,是純PLLA的14.5倍，半結晶時間從25.8min縮短至1.8min。此外，NA6成核劑可顯著減小PLLA的球晶尺寸。這表明NA6成核劑使PLLA結晶成核位壘降低，結晶能力增強，起到了顯著的成核作用。
　　(2)通過在PLLA基體中原位反應形成交聯(lián)結構的聚氨酯彈性體(CPU)增韌PLLA，獲得一種高韌性、高強度的PLL

4、A基復合材料。20wt%PCL(分子量2000g/mol)制備的PLLA/CPU20共混物的缺口沖擊強度最高達到55.0kJ/m2，斷裂伸長率增大到139.4%。然而線性結構的PLLA/LPU試樣的韌性(38.2kJ/m2)遠遠低于交聯(lián)結構的試樣。因此，交聯(lián)結構聚氨酯的形成對共混材料韌性的增加起到重要作用。DMA表明界面反應使兩相的相容性有所改善。流變性能測試表明當PCL為20wt%左右時，CPU分散相含量達到一個臨界渝滲閥值，在PLL

5、A基體中形成相互貫通的雙連續(xù)網絡結構。結合儀器化沖擊儀和相形態(tài)結構分析表明相界面粘附強度增大，能有效地提高共混材料抵抗裂紋擴展的能力。材料的界面粘附強度提高到一定程度時，有利于相互貫通的準雙連續(xù)結構的形成，誘發(fā)基體產生剪切屈服形變來耗散更多的沖擊能量。
　　(3) PCL的分子量對PLLA/CPU20共混物沖擊韌性有顯著的影響。PCL分子量為1000g/mol時沖擊強度最大為62.4kJ/m2，隨著PCL分子量的增大而逐漸下降。然

6、而當PCL分子量太低時也不利于增韌。低分子量所形成聚氨酯的硬段含量較高，變得過于“僵硬”，不利于應力的傳遞和釋放，導致材料脆性斷裂。
　　(4)彈性體的交聯(lián)度對PLLA/CPU20共混物的結構與性能也有顯著的影響。隨著交聯(lián)度的增加，共混試樣的沖擊強度先增大后減小，交聯(lián)度在1～10%時，均具有較高的沖擊強度(60kJ/m2左右)。然而當交聯(lián)度超過10%時，沖擊強度顯著下降。結合儀器化沖擊儀和SEM分析表明交聯(lián)度較高時，雖然相容性較好

7、，但是原位反應形成的聚氨酯中硬段含量較高，變得過于“僵硬”，阻止裂紋擴展和引發(fā)多重銀紋的能力下降，難于發(fā)揮橡膠的增韌效能，導致材料脆性斷裂。
　　(5)提高PLLA基體的結晶狀態(tài)，共混物拉伸強度明顯改善，但是斷裂伸長率降低。成核劑含量大于0.4wt%時，高結晶態(tài) PLLA的韌性有所改善。結晶態(tài)的共混物耐熱性明顯改善，在60～120℃范圍內具有較高的儲能模量(均在100MPa以上)。彈性體誘發(fā)基體發(fā)生剪切屈服形變的比例隨著基體結晶度