聚乳酸結(jié)晶和熔融行為及成核劑調(diào)控結(jié)晶研究.pdf

1、聚乳酸是一種來(lái)源于可再生資源且生物可降解的環(huán)境友好高分子材料，其力學(xué)性能與聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料相當(dāng)，在汽車環(huán)保內(nèi)飾件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。半結(jié)晶性聚合物的物理性能以及制品的使用性能很大程度上依賴于結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。由于聚乳酸存在多晶型的特點(diǎn)，使得結(jié)晶和熔融行為較為復(fù)雜，而且結(jié)晶速率慢和結(jié)晶度低等不足，導(dǎo)致了制品耐熱性能差，限制了聚乳酸在汽車上的應(yīng)用。因此，研究聚乳酸的結(jié)晶和熔融行為，

2、有助于理解其微觀結(jié)構(gòu)和物理性能的關(guān)系，為成型加工和性能調(diào)控提供理論依據(jù)。
　　本文首先研究了不同光學(xué)純度聚乳酸的多晶型結(jié)晶行為，低光學(xué)純度商業(yè)聚乳酸的多重熔融行為，以及退火處理對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，進(jìn)而通過(guò)分別添加商品化的多酰胺成核劑和自主開(kāi)發(fā)的納米檸檬酸鋅成核劑調(diào)控聚乳酸的結(jié)晶性能，以期提高結(jié)晶速率和改善耐熱性能。論文的主要內(nèi)容和結(jié)果分述如下:
　　1)以左旋和右旋丙交酯為單體，經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合制備了六種不同光學(xué)純度的聚乳酸

3、樣品。利用廣角X射線衍射、差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了光學(xué)純度對(duì)聚乳酸多晶型結(jié)晶行為和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。光學(xué)純度越低，聚乳酸生成α'晶的溫度范圍越窄，并向低溫方向靠攏。產(chǎn)生這一影響的因素為聚乳酸光學(xué)組成中的右旋鏈段單元一方面使得結(jié)晶速率減慢，另一方面使得平衡熔點(diǎn)降低。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論分析表明，聚乳酸多晶型(α'-α)結(jié)晶和RegimeⅢ-Ⅱ轉(zhuǎn)變之間并不是直接相關(guān)的。
　　2)以一種低光學(xué)純度(～92％)的商業(yè)聚乳酸為研究對(duì)象

4、，考察了其等溫結(jié)晶后的熔融行為，并討論了相應(yīng)的熔融機(jī)理。該聚乳酸樣品在低于95℃下結(jié)晶，獲得的主要是α'晶，α晶則主要在95℃以上的溫度生成。在三個(gè)由低到高的結(jié)晶溫度區(qū)間內(nèi)，聚乳酸樣品表現(xiàn)出不同的熔融行為。對(duì)于低溫區(qū)（Tc＜95℃），多重熔融行為可歸因子部分α'晶的直接熔融、α'晶向α晶的相轉(zhuǎn)變和轉(zhuǎn)變生成α晶的熔融。在中溫區(qū)(95℃≤Tc＜120℃)，雙重熔融峰的產(chǎn)生主要是由不完善α晶的熔融、再結(jié)晶和再熔融引起。在高溫區(qū)（Tc≥120℃

5、），單個(gè)熔融峰對(duì)應(yīng)于完善度較高的α晶的直接熔融。
　　3)利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱儀、小角X射線散射和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析手段研究了退火峰的起因和退火后結(jié)晶聚乳酸樣品微觀結(jié)構(gòu)和性能的變化。總熱流曲線上的退火峰可分解為不可逆熱流部分的焓恢復(fù)吸熱峰和可逆熱流部分的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，表明退火峰主要是由剛性無(wú)定形相的焓恢復(fù)引起。無(wú)定形層厚度的明顯增加，反映了退火期間剛性無(wú)定形相的形成和自由無(wú)定形相分子鏈的松弛。隨著退火溫度升高，儲(chǔ)能模量增大和損耗

6、峰溫度降低，以及在退火溫度以上發(fā)生軟化，表明高溫退火促進(jìn)了無(wú)定形相分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在結(jié)晶相和自由無(wú)定形相之間形成了剛性無(wú)定形相。
　　4)由熔融共混的方法制備了添加多酰胺成核劑(TMC)的聚乳酸共混物樣品，詳細(xì)研究了其熱特性、結(jié)晶行為和成核能力。TMC能夠促進(jìn)聚乳酸的冷結(jié)晶，并提高總結(jié)晶度，但是對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有影響。對(duì)于等溫結(jié)晶過(guò)程，TMC明顯縮短了聚乳酸的半結(jié)晶時(shí)間，加快了總結(jié)晶速率，然而，并不改變晶體生長(zhǎng)方式和晶體結(jié)構(gòu)。定量

7、地計(jì)算了TMC的成核效率和成核活性，結(jié)果表明TMC具有非常突出的成核作用，添加量在0.25wt％和0.5wt％之間較為合適。結(jié)晶形態(tài)顯示TMC能在聚乳酸基體中實(shí)現(xiàn)良好均勻的分散，并且為聚乳酸提供大量的成核點(diǎn)，提高成核密度，減小球晶尺寸。
　　5)利用溶液法合成了納米檸檬酸鋅(ZnCC)，作為一種新型、環(huán)境友好的成核劑，系統(tǒng)研究了ZnCC對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為、晶體形態(tài)、成核機(jī)理、力學(xué)性能和耐熱變形性的影響。ZnCC顯著提高了聚乳酸從熔融