球狀催化劑的制備及其在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中的性能研究.pdf

1、碳酸二苯酯（DPC）是熱塑性工程塑料聚碳酸酯（PC）制備過(guò)程中的重要中間體。現(xiàn)工業(yè)上主要采用光氣法合成DPC，由于反應(yīng)中采用劇毒原料光氣，不符合綠色化學(xué)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的需求，故需開(kāi)發(fā)出新的綠色合成工藝來(lái)替代。氧化羰基化法具有工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，無(wú)污染等特點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的主要方向。
　　研究發(fā)現(xiàn)均相催化存在腐蝕設(shè)備、后期分離困難等問(wèn)題，現(xiàn)階段研究重點(diǎn)主要集中在開(kāi)發(fā)具有較高活性和選擇性的非均相催化劑。但已開(kāi)發(fā)出的Pd

2、/La0.5Pb0.5MnO3、Pd/OMS-2等非均相催化劑均為粉末催化劑，由于反應(yīng)體系中需加入4A分子篩，所以粉末催化劑后期較難分離回收，阻礙了進(jìn)一步對(duì)催化劑壽命、穩(wěn)定性及失活原因的考察研究。本文擬運(yùn)用油氨柱成型法制備出球狀鉛錳復(fù)合氧化物載體，負(fù)載鈀后運(yùn)用到苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)體系中，同時(shí)將反應(yīng)后的催化劑回收，考察金屬載鈀催化劑在氧化羰基化反應(yīng)中的失活原因。
　　在催化劑成型實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)油氨柱成型法制備出球狀鉛錳復(fù)

3、合氧化物載體，并利用聚乙二醇、鋁溶膠、活性炭、高嶺土四種造孔劑對(duì)球狀催化劑進(jìn)行了改性，利用 XRD、BET等技術(shù)對(duì)球狀載體進(jìn)行表征。結(jié)果表明，焙燒溫度為450℃，活性碳添加量為2％時(shí)，制得的球狀載體性能最優(yōu)。此時(shí)載體主要成分 MnO2和 Pb3O4，同時(shí)前驅(qū)體碳酸鹽完全分解生成的CO2氣體，逸出過(guò)程中在載體內(nèi)部形成大量的孔道結(jié)構(gòu)，使得載體比表面積達(dá)到最大的100.09 m2·g-1，同時(shí)載體的機(jī)械抗壓強(qiáng)度達(dá)到17.6 N·m-1，使得反

4、應(yīng)后載體仍具有完整的球狀形貌。以PdCl2溶液為鈀源，利用等體積浸漬法將球狀載體負(fù)載0.5 wt%Pd后，催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯，DPC收率可達(dá)14.34%，選擇性在99.10%以上。
　　在催化劑失活實(shí)驗(yàn)中，以 Pd/OMS-2、Pd/La0.5Pb0.5MnO3、Pd/Pb-OMS-2三種催化劑為例，利用XRD、TEM、ICP等技術(shù)，考察了催化劑反應(yīng)前后晶型結(jié)構(gòu)、外觀形貌、活性組分的變化。XRD和HRTEM結(jié)果表明，