Pd基催化劑上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯研究.pdf

1、　　苯酚氧化羰基化合成DPC是一條“綠色”的合成路線,該方法原料易得、工藝簡單、無污染,是人們研究和關(guān)注的焦點。合成DPC的催化劑有均相和非均相催化劑,由于均相催化劑存在難分離、回收困難等缺點,所以開發(fā)高效的負載型催化劑是合成DPC的一個研究熱點。
　　采用高效液相色譜,建立了用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析方法,色譜條件如下：色譜柱KromasilTM C18,紫外檢測波長254 nm,流動相V(甲醇)：V(水)=65：

2、35,流速0.6 mL·min-1。采用外標(biāo)法對碳酸二苯酯和苯酚進行了定量分析,碳酸二苯酯和苯酚的外標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)分別為 0.99966 和 0.99959,方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 2.9%和0.99%,回收率分別為93.8%~105.7%和99.3%~104.9%。相對于目前使用較多的氣相色譜法,本方法重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確度高。
　　利用W/O微乳液為納米反應(yīng)器,制備得到了超微細包覆型催化劑Pd-Cu-O/SiO2,將其用于催化苯酚

3、氧化羰基化反應(yīng)。在適宜的條件下,DPC 收率達 52.1%。但由于活性組分Pd和助劑Cu的流失,該催化劑穩(wěn)定性較差。用碳酸二甲酯代替CH2Cl2作為反應(yīng)溶劑,催化劑穩(wěn)定性有所改善,但其催化性能明顯下降。這是由于Cu(OAc)2不能溶于DMC溶劑,無法發(fā)揮助催化作用所致。制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd-Cu-O/SiO2@SiO2,盡管催化劑顆粒外面有多孔性SiO2保護殼層的存在,但Pd-Cu-O/SiO2@SiO2催化劑的穩(wěn)定性依然較差,活性

4、組分還是有流失現(xiàn)象。
　　Pd-Ce-O/SiO2 是催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)性能較好的催化劑,在優(yōu)化條件下,DPC收率可達53.7%。這是由于Ce4+進入到PdO晶格中,使得Pd原子中的電子更容易向Ce轉(zhuǎn)移,從而提高了其催化性能。當(dāng)使用CeO2作為載體時,Pd-O/CeO2上DPC收率僅有5.8%。表征發(fā)現(xiàn),Pd-O/CeO2催化劑表面的Pd是PdO2和PdO共同存在,由于苯酚氧化羰基化合成DPC的活性中心為Pd(II),因此