離子液體促進(jìn)的液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)是近些年來發(fā)展起來的一種新型"綠色化工產(chǎn)品"。作為一種低毒性和有多種反應(yīng)活性的化學(xué)試劑，碳酸二甲酯(DMC)的合成與應(yīng)用近年來受到了廣泛的重視。碳酸二甲酯是一種對(duì)環(huán)境友好的綠色化學(xué)品。它可以代替劇毒的光氣和硫酸二甲酯作為環(huán)境友好有機(jī)合成中間體和起始物質(zhì)，應(yīng)用于羰基化和甲基化反應(yīng)中。此外，DMC還可用作汽油添加劑來提高汽油的含氧量。 利用一氧化碳制取有機(jī)含氧化合物在學(xué)術(shù)

2、研究和工業(yè)實(shí)踐中一直是非?；钴S的領(lǐng)域。目前，DMC的主要合成路線是甲醇氧化羰化法。多年來，由一氧化碳和甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技術(shù)路線受到了人們的普遍重視。在多種合成碳酸二甲酯的方法中，CO和甲醇液相氧化羰基化法具有明顯的優(yōu)勢。該方法工藝先進(jìn)、成本低、無污染、原料易得、反應(yīng)條件溫和。 離子液體是完全由陰陽離子組成且常溫下呈液態(tài)的離子化合物，為一種低熔點(diǎn)的鹽，其性質(zhì)主要依賴于它所包含的陰陽離子的種類。離子液體作為一種新型

3、的綠色環(huán)保溶劑，并已引起越來越多的研究者的濃厚興趣。它以其較寬的液態(tài)范圍、非揮發(fā)性、可調(diào)控的物化性能、較寬的電化學(xué)窗口等特殊性能，作為有機(jī)合成的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑、分離科學(xué)的溶劑和萃取劑、電化學(xué)的電解液等而得到廣泛應(yīng)用。尤其是近年來，隨著環(huán)境友好要求的不斷提高，人們更致力于尋求新的、實(shí)用的離子液體。最近的離子液體化學(xué)報(bào)道大多集中在新型功能化離子液休的制備，離子液體性能的系統(tǒng)研究，以及作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的實(shí)際應(yīng)用。 為了探索離子液

4、體對(duì)甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的影響，本論文主要在以下四個(gè)方面開展了研究工作。 1.研究了不同的離子液體對(duì)甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的助催化作用。發(fā)現(xiàn)了離子液體中含有陰離子Cl<'->、Br<'->、PF<,6><'->均對(duì)該反應(yīng)有淬滅作用。在我們研究的離子液體中，N-butylpyridium tetrafluoroborate的助催化作用最好。 2.研究了反應(yīng)的溫度、壓力、時(shí)間、CO/O<,2>的比例、離子液體的

5、量對(duì)反應(yīng)的影響。在甲醇為4.0g，催化劑CuCl為1mmol時(shí)，得出了最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間2～4h，反應(yīng)溫度120℃，離子液體2g，P<,CO>/P<,O2>=2，總壓力越大越有利于碳酸二甲酯的合成。在120℃、4h、P<,CO>/P<,O2>=2、P<,總>=2.4MPa、2g離子液體條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到20％，DMC選擇性超過97％。 3．通過催化體系的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，證明了離子液體和銅催化劑可以循環(huán)使用，而得到再生，并且產(chǎn)

6、物碳酸二甲酯的選擇性并沒有降低。由于實(shí)驗(yàn)操作使得催化體系有所減少，因而活性稍微有所下降。 4．初步探索了離子液體對(duì)液相氧化羰化反應(yīng)促進(jìn)作用的機(jī)理。從紅外光譜中沒有發(fā)現(xiàn)離子液體和銅催化劑有明顯的鍵合作用，但是從溶解度的角度，發(fā)現(xiàn)銅催化劑在該離子液體中的溶解度較甲醇和水中大的多。這也就說明了，離子液體促進(jìn)了催化劑的溶解，使得催化劑和反應(yīng)物充分接觸，因而提高了催化劑的活性，增加了DMC的時(shí)空收率。當(dāng)然進(jìn)一步的探討研究工作還需要繼續(xù)進(jìn)行