Ni(SO3CH3)2對稠油中硫化物催化裂解的機理研究.pdf

1、稠油又稱重質(zhì)石油，組成多為大分子，粘度系數(shù)高、流動性差、相對密度大，所以不易開采、加工。對稠油中的硫化物催化裂解可以降低粘度，對稠油中硫化物裂解降粘的機理研究有助于開發(fā)更加有效的催化劑，提高稠油開采率。
　　本論文基于密度泛函理論（DFT），利用Gaussian03軟件，B3LYP泛函， Ni元素采用lanl2dz基組，C、H、O、S元素采用6-31+G*基組計算。稠油中硫化物的主要存在形式是直鏈烴硫醚、噻吩、四氫噻吩及其衍生物，

2、因此以CH2CHSCH3作為稠油中直鏈烴硫醚類的代表進行研究，噻吩作為稠油含有大π鍵的閉鏈烴硫化物進行研究，四氫噻吩作為稠油中不含有大π鍵的閉鏈烴硫化物進行研究，Ni(SO3CH3)2作為催化劑，針對催化裂解反應(yīng)中的C-S斷裂、烯醇的結(jié)構(gòu)重排成為醛、醛的脫羰、脫硫等過程中的不同情況，進行量化計算研究。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標（IRC）計算確認中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物，并通過分析計算結(jié)果，確定各個反應(yīng)的具體路徑。同時在微觀層面上，從反應(yīng)勢壘，電子結(jié)構(gòu)

3、、分子結(jié)構(gòu)、能量、價鍵的角度分析數(shù)據(jù)變化規(guī)律，解釋稠油硫化物催化裂解的機理。
　　對稠油中硫化物的轉(zhuǎn)化進行試驗研究，對稠油添加催化劑Ni(SO3CH3)2后，在不同的pH條件下對硫化物裂解情況進行了研究，從元素分析、降粘率的變化、分解后的氣體GC譜圖、反應(yīng)前后的稠油樣品的紅外光譜圖、核磁共振等多角度分析了稠油催化裂解前后成分和結(jié)構(gòu)等方面的變化。經(jīng)過計算和實驗的結(jié)合，確認了計算的正確性，明確了硫化物催化裂解的機理。
　　在CH

4、2CHSCH3的裂解反應(yīng)過程中：C-S鍵斷裂反應(yīng)，是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成CH2CHOH和CH3S-，然后CH3S-和H+迅速結(jié)合生成CH3SH，反應(yīng)勢壘是24.3 kJ/mol。CH2CHOH結(jié)構(gòu)重排后生成CH3CHO，其反應(yīng)勢壘為67.0 kJ/mol。在脫羰反應(yīng)中，CH3CHO的在Ni2+的催化作用下，生成CH4和CO，其催化脫羰反應(yīng)的最大反應(yīng)勢壘為147.0 kJ/mol，

5、 CH3SH的加氫脫硫過程中，起催化作用的是Ni2+，生成H2S和CH4，其催化脫硫的反應(yīng)勢壘是98.0 kJ/mol。
　　對于C4H4S的裂解反應(yīng)過程：C-S鍵斷裂反應(yīng)是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，先由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成SC4H4OH-，反應(yīng)勢壘為66.2 kJ/mol，然后SC4H4OH-和H+迅速結(jié)合，生成HSC4H4OH。HSC4H4OH借助于H2O進行了結(jié)構(gòu)重排，生成HSC3H4CHO，其

6、反應(yīng)勢壘為77.9 kJ/mol。HSC3H4CHO在Ni2+的催化作用下進行脫羰反應(yīng)生成C3H5SH和CO，反應(yīng)勢壘的能量為157.5 kJ/mol。C3H5SH的加氫脫硫過程中，起催化作用的是Ni2+，其催化脫硫反應(yīng)的反應(yīng)勢壘為140.6 kJ/mol。
　　在C4H8S的裂解反應(yīng)過程中：C-S鍵斷裂反應(yīng)，是在Ni(SO3CH3)2的催化作用下，先由OH-攻擊C-S，造成C-S斷裂，生成SC4H8OH-，反應(yīng)勢壘為45.3 k

7、J/mol，然后SC4H4OH-和H+迅速結(jié)合，生成HSC4H8OH。HSC4H8OH脫硫生成C4H7OH和 H2S，起催化作用的是 Ni2+，其催化脫硫反應(yīng)所需的能量是183.0 kJ/mol。C4H7OH借助H2O進行了質(zhì)子傳遞，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)重排生成C3H7CHO，反應(yīng)勢壘是113.9 kJ/mol。C3H7CHO的脫羰反應(yīng)中，起催化作用的是Ni2+，其反應(yīng)勢壘為136.5 kJ/mol。
　　在稠油添加催化劑Ni(SO3CH3

8、)2的硫化物裂解的實驗研究中，S以H2S被釋放出去，pH=8時最佳，其S的轉(zhuǎn)化率達到了70.158％，降粘率達到了94.9%。表明反應(yīng)在堿性條件下進行的，C-S鍵斷裂是由于OH-攻擊C-S做造成的。
　　生成的產(chǎn)物不僅有H2S、CO2、、CO和CH4等這些計算中的最終產(chǎn)物，而且還有C17H27CHO，以及C19H33OH和C18H33OH醛和醇，通過紅外光譜證明了羰基發(fā)生了脫羰反應(yīng)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了醇、醚和酯等，使 C-O伸縮振動比反