苯并噻唑硫酮類化合物和對巰基苯胺在金上的拉曼光譜實驗及理論研究.pdf

1、基于硫與金屬能夠形成化學(xué)鍵，硫醇（酮）類化合物尤其是芳香族硫醇（酮）類化合物被廣泛用于電極表面的改性與功能化修飾、納米粒子的合成、表面增強拉曼散射（SERS）光譜的增強機理等基礎(chǔ)研究以及金屬緩蝕、礦物浮選等應(yīng)用研究中。將Raman實驗結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算研究硫醇（酮）類化合物與金屬的結(jié)合能力、分子簇的性質(zhì)、溶劑化效應(yīng)具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。本論文分兩大部分： 第一部分、苯并噻唑硫酮類化合物的Raman光譜及理論研

2、究 借助于Raman光譜和DFT理論系統(tǒng)地研究了苯并噻唑—2—硫酮（BTT）及其4種衍生物（FBTT、DBTT、CMBTT、NTT）在不同狀態(tài)下的穩(wěn)定構(gòu)型，并討論了異構(gòu)化反應(yīng)過程中質(zhì)子遷移的三種可能途徑及溶劑化影響；還比較了其穩(wěn)定存在的硫酮式結(jié)構(gòu)與金的結(jié)合能力，最后結(jié)合勢能分布分析（PEDs）討論了DBTT分子在金表面的吸附方式及取向，結(jié)果表明： 1．BTT及其4種衍生物均以硫酮式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在于氣相、固相以及水溶液、甲醇

3、溶液中，苯環(huán)上取代基影響了部分鍵參數(shù)和苯環(huán)及雜環(huán)上原子的電荷分布，但未改變硫醇式和硫酮式結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性順序。 2．研究了異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生質(zhì)子遷移的三種可能途徑（（a）分子內(nèi)，（b）水助，（c）甲醇助），其中直接進行的分子內(nèi)質(zhì)子遷移過程由于形成張力較大的四元環(huán)過渡態(tài)，需要最大的活化能；當水或甲醇參與時，形成較穩(wěn)定的六元環(huán)過渡態(tài)，反應(yīng)活化能降低，氫鍵的形成是水助質(zhì)子遷移和甲醇助質(zhì)子遷移活化能降低的重要原因。溶劑化效應(yīng)沒有明顯改變活化

4、能壘。在各影響因素中，均以DBTT的能量變化最大。 3．根據(jù)HOMO能量、NBO電荷和分子與金的結(jié)合能的計算，得出BTT及其4種衍生物與金的結(jié)合能力即反應(yīng)活性順序為：DBTT≈NTT>BTT≈CMBTT>FBTT。苯環(huán)上的取代基能夠與苯環(huán)、雜環(huán)上的孤對電子形成共軛體系是增強BTT分子與金屬的結(jié)合能力的原因。 4．通過PEDs和SERS光譜，我們推測DBTT分子是以硫酮式結(jié)構(gòu)同時通過N原子和環(huán)外S原子化學(xué)吸附在金表面，其分

5、子平面垂直于金表面。 第二部分、對巰基苯胺（PATP）在金表面的光譜電化學(xué)及理論研究 利用電化學(xué)方法、Raman光譜結(jié)合量化計算對該分子在金表面的電化學(xué)行為以及溶液的酸堿度對PATP在金/銀納米粒子上存在形態(tài)的影響進行了研究，結(jié)果如下： 1．PATP能夠通過S—Au化學(xué)鍵形成單分子膜（SAM）而組裝在金表面，該膜對Cu的欠電位沉積過程產(chǎn)生一定的阻礙作用；在酸性條件下，PATP的SAM在金電極上發(fā)生不可逆的電化學(xué)—

6、化學(xué)—電化學(xué)反應(yīng)：吸附于電極表面的PATP分子氧化為陽離子自由基，該陽離子自由基與鄰近的PATP分子通過頭尾相接生成二聚體4’—巰基—N—苯基苯醌二亞胺（NPQD），在還原過程中NPQD被還原為4’—巰基—4—氨基二苯胺給出一對對稱的氧化還原峰，此過程為雙電子雙質(zhì)子電化學(xué)過程。NPQD在酸中極易發(fā)生水解生成4’—巰基—N—苯基苯醌單亞胺（NPQM），NPQM在電極表面被還原為4’—巰基—4—羥基二苯胺，該過程為表面聚合過程。 2

7、．利用DFT理論在B3LYP/6—311++G**水平上，在Cs對稱限制下，計算得到了PATP的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和Raman光譜，并用量子力學(xué)校正程序根據(jù)實驗頻率對理論計算值進行了校正，得到PATP的頻率校正因子N—H伸縮振動為0．884，C—C，C—H，S—H，C—S伸縮振動為0．938，其余頻率為0．990。按照Wilson的GF矩陣方法得到校正振動頻率和振動基頻的勢能分布（PEDs），對振動基頻的對稱性及振動模式進行了歸屬。有關(guān)C—N、C

8、—S、N—H的譜帶歸屬與文獻差別較大，PATP的模擬Raman譜圖與固體的常規(guī)Raman譜圖基本一致。 3．利用DFT理論在B3LYP/6—311+G**（C，H，N，S）/LANL2DZ（Au，Ag）水平上，對PATP與一個Au/Ag原子形成的復(fù)合物在不同酸堿度溶液中可能存在的芳環(huán)和醌式共五種構(gòu)型進行了幾何優(yōu)化并計算其振動基頻。根據(jù)r（S—Au）和NBO電荷分析、特征峰的相對強度和位移，最后得出：酸性溶液中PATP是以質(zhì)子化的