雜環(huán)酮類化合物溶劑效應的共振拉曼光譜研究.pdf

1、雜環(huán)酮類化合物有著獨特的生物和生理活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面有著重要的作用，同時在有機金屬催化材料和染料敏化太陽能電池等領域也有很廣泛的應用。雜環(huán)酮類化合物是一類重要的光活性物質。由于C=O氧原子和C=S硫原子上的非鍵軌道n與C=O、C=S的π和π*軌道之間可以發(fā)生n→π*和π→π*電子躍遷，因此雜環(huán)酮類化合物的1(n,π*）和1（π，π*）電子激發(fā)態(tài)對光化學反應非常重要。采用共振拉曼光譜研究雜環(huán)酮類化合物在Franck-Condon區(qū)

2、域的激發(fā)態(tài)動力學信息具有重要的理論意義。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術結合量子化學計算研究了三硫代碳酸乙烯酯(ETT)、二苯甲酮(BP)、二吡啶基酮(DPK)在不同溶劑中的Franck-Condon區(qū)域光誘導反應短時動力學特征，并取得了一些有意義的研究成果。得到以下三方面結論:
　　 (1)獲得了ETT在環(huán)己烷溶劑中的電子吸收光譜，其在A-帶和B-帶最大吸收峰在293nm和313nm處。獲得了ETT在319.9nm、3

3、09.1nm299.1nm、282.4nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜圖，通過密度泛函理論計算以及實驗獲取了ETT的傅里葉紅外、傅里葉拉曼光譜。研究結果表明ETT在A與B兩個吸收帶的激發(fā)態(tài)動力學結構存在差異。首先，ETTA-帶的電子躍遷歸屬為π(C=S)→π*(C=S)的躍遷，表明A-帶的光誘導短時動力學主要沿著C=S伸縮振動(v11，1083cm-1)活性模展開。B-帶電子躍遷歸屬為n(C=S)→σ*(S-C-S)，表明ETTB-帶的光誘

4、導短時動力學主要沿著S-C-S剪切振動+C-S-C的面內(nèi)彎曲振動(v21，382cm-1)，S-C-S對稱伸縮振動(v18,496cm-1)，S-C-S反對稱伸縮振動(v15，827cm-1)，S-C-S反對稱伸縮+H-C-H搖擺振動(v14，875cm-1)，C=S伸縮振動(v11，1083cm-1)，H-C-H搖擺振動(v8，1249cm-1)這6個活性模展開。其次，就S=C-S-S基團的對稱性而言，A-帶和B-帶的共振拉曼光譜出現(xiàn)

5、了不同的反對稱振動模。B-帶(282.4nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S-C-S反對稱伸縮及H-C-H搖擺振動(v14，875cm-1)與S-C-C-S中的C-S反對稱伸縮振動(v16，679cm-1)，而A-帶(309.1nm、319.9nm)的共振拉曼光譜出現(xiàn)了S=C-S-S面外變形振動的偶數(shù)倍頻2v19、4v19，這說明分子在S3態(tài)發(fā)生了官能團S=CS2的碳原子的錐形化。
　　 (2)根據(jù)ETT的傅立葉紅外光譜、傅立葉拉曼光譜

6、實驗數(shù)據(jù)，在B3LYP/6-311G(d，p)計算水平下，結合SCI-PCM溶劑模型和PCM溶劑模型，對ETT進行了電子吸收帶歸屬和振動光譜指認。獲取了ETT在環(huán)己烷、乙腈和甲醇溶液中在不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜并進行了指認。通過在不同溶劑中C=S鍵長，構成的鍵角和二面角的變化以及在不同溶劑中的電子躍遷軌道和拉曼光譜圖中C=S振動位移的變化來研究溶劑效應和氫鍵對ETT激發(fā)態(tài)結構動力學的影響，得到不同溶劑對拉曼光譜和紫外光譜具有明顯的影

7、響，溶劑主要與ETT分子中的C=S發(fā)生相互作用，氫鍵和振動耦合相互作用是導致C=S振動頻率發(fā)現(xiàn)位移的兩個主要原因。
　　 (3)獲得了BP和DPK在不同溶劑中的電子吸收光譜，根據(jù)傅立葉紅外光譜、傅立葉拉曼光譜實驗數(shù)據(jù)，在B3LYP/6-311G(d，p)計算水平下，結合SCI-PCM溶劑模型和PCM溶劑模型，對他們進行了電子吸收帶歸屬和振動光譜指認。研究了BP和DPK在不同溶劑中Franck-Condon區(qū)域光誘導反應短時動力學

8、特征以及差異。BP和DPKA-帶的電子躍遷都歸屬為π(ring)→π*(C=O)的躍遷，電子云密度主要都從環(huán)轉移到C=O雙鍵上，BP在Franck-Condon區(qū)域多維性主要表現(xiàn)在碳氧雙鍵的伸縮振動(v6，1655cm-1)，環(huán)上碳碳伸縮振動(v7，1592cm-1)，C(3)/C(7)/C(14)對稱伸縮振動+C(2)H/C(4)H/C(9)H/C(13)H面內(nèi)彎曲振動(v15，1147cm-1)，環(huán)的呼吸振動(v18，995cm-1

9、)，而DPK主要表現(xiàn)在碳氧雙鍵的伸縮振動(v9，1682cm-1)，環(huán)上碳碳鍵伸縮振動(v10，1580cm-1)，CH面內(nèi)彎曲振動(v17，1430cm-1)，環(huán)Ⅱ的變形振動+C(2)H面內(nèi)彎曲振動(v22，1242cm-1)，C(2)H/C(5)H/C(6)H/C(11)H/C(12)H面內(nèi)彎曲振動(v23，1190cm-1)，環(huán)Ⅱ的呼吸振動(v29，1049cm-1)，環(huán)Ⅰ的呼吸振動(v33，995cm-1)，環(huán)Ⅰ的蝴蝶振動(v4