金屬陽極-溶液界面過程、納米結構和拉曼光譜電化學研究.pdf

1、金屬陽極/溶液界面過程呈現(xiàn)豐富而復雜的動力學行為，諸如依賴陽極電位的表面膜相的生成與演變、物種的表面吸脫附、金屬絡合反應、溶解與返沉積、氣體析出、電化學振蕩、表面納米化等等。對純金屬與合金的陽極/溶液界面物理化學過程進行充分的研究，有助于揭示電極反應機理，理解界面過程，從而有可能更有效地控制電極反應方向或利用陽極過程構筑各種金屬納米材料。采用現(xiàn)場拉曼光譜電化學手段監(jiān)測金屬陽極/溶液界面的微區(qū)信息，配以時間分辨和電位調(diào)制，可同步獲得電極表

2、面物種的第一手信息，有助于從分子水平上深入認識電氧化界面動力學過程。 本文利用現(xiàn)場拉曼光譜電化學成功研究了幾種金屬或合金體系的陽極電氧化過程，通過分析其電化學行為和現(xiàn)場光譜檢測結果，為各種不同類型的電氧化機理給出了直接的證據(jù)和合理的解釋。并在此基礎上，選擇控制合適的條件用于制備納米材料，應用于表面增強拉曼散射（SERS）光譜分析或電化學催化過程。本學位論文主要內(nèi)容分為以下幾部分： 1.簡要介紹了現(xiàn)場拉曼光譜電化學技術，綜

3、述了金屬/合金陽極電氧化和相關表面納米結構的近期研究進展。 2.利用現(xiàn)場電位調(diào)制拉曼光譜和時間分辨拉曼光譜詳細研究了不同比例的Au—Sn合金在鹽酸溶液中的陽極電氧化過程。包括處于不同電位區(qū)間的兩種不同的去合金模式：一是在較低電位區(qū)間的經(jīng)典去合金，Au—Sn合金中的Sn組分選擇性溶出；二是在較高的電位下的“準去合金”，Au—Sn合金二種組分共同電溶出后，Au又通過隨后的氧化—還原反應自動返沉積。同時，通過控制不同的電位條件利用經(jīng)典

4、去合金和準去合金可以簡便地制備出不同形式的金納米材料，如多孔金、金納米粒子薄層和分散在溶液中的金溶膠。 3.利用紫外可見吸收光譜和現(xiàn)場拉曼散射光譜分析了Pt—Ni合金在鹽酸溶液中的陽極電氧化行為。結果表明，隨電位逐漸升高，該合金可發(fā)生Ni的選擇性溶解與Pt的共同溶解，發(fā)現(xiàn)并確認了Pt—Ni合金共溶解區(qū)涉及的電位加速化學置換反應現(xiàn)象。利用掃描電子顯微鏡—能譜（SEM—EDX）、原子力顯微鏡（AFM）和X—射線衍射（XRD）考察了特

5、征電位下合金表面的形貌和成份演化，觀察到應力腐蝕裂紋、選擇性溶解產(chǎn)生的納米多孔、共溶解形成的納米多孔薄片狀物等多種表面形貌結構，同時合金表面發(fā)生不同程度的Pt組分富積。所獲得的納米多孔材料對甲醇電氧化具有較高的電催化活性。 4.首次利用電位調(diào)制的現(xiàn)場拉曼光譜對純Pd和Au—Pd合金在含氯介質(zhì)中的陽極電氧化行為進行了研究。隨著電位的升高，純Pd在鹽酸溶液中表面氧化物種的特征拉曼峰依次呈現(xiàn)：Pd與C1—的絡合溶解反應、二價和四價絡合

6、物種（PdCl42—、PdCl62—）的轉(zhuǎn)變、c1—的氧化和Cl2氣的析出、Cl2與Pd的化學浸蝕反應都逐一得到澄清。純Pd在KC1溶液中，表面可生成對應的絡合物種的難溶鉀鹽膜層（K2PdCl4、K2PdCl6）。根據(jù)上述光譜電化學結果，得出了Pd在含氯介質(zhì)中的陽極氧化反應機理。此外，進一步研究了Au—Pd合金在鹽酸中的陽極電氧化行為，利用現(xiàn)場拉曼光譜成功監(jiān)測了電極表面的多種氧化物種的產(chǎn)生過程，并利用SEM—EDX表征了合金在特征陽極電

7、位下的形貌與成份變化，結果表明Au—Pd合金在鹽酸中電氧化主要以共同溶解形式進行。 5.將準去合金化機理發(fā)展成為一種制備SERS基底的新方法：以純金屬電極（Au）為基底，通過電化學方法陰極沉積獲得Au｜Sn層，再借助控制陽極電位共同電化學溶解和溶解物種間的氧化—還原反應構建表面金納米粒子堆積層，獲得了具有很好表面增強拉曼效應的電極材料。另外，在強酸環(huán)境中直接利用Sn（Ⅲ）還原HAuCl4制備了納米金溶膠。溶膠粒子表面存在Sn（Ⅱ

8、）絡合物保護，在除氧環(huán)境下能穩(wěn)定存放數(shù)月。更有趣的是，空氣中的氧可誘導該溶膠發(fā)生緩慢聚沉，進而自發(fā)組裝獲得了納米金的有序超晶格結構，可作為一種長效的SERS活性基底材料。 6.研究了Cu—Zn和Cu—Ni兩種合金在不同介質(zhì)中的新的非線性陽極電氧化行為。Cu—Zn合金在氫氧化鈉溶液中，在不同的電位區(qū)間可發(fā)生兩種不同類型的電位和電流振蕩，分別對應于循環(huán)伏安圖中的兩個交叉環(huán)區(qū)域。并利用拉曼光譜初步推測了表面氧化物種的變化過程和可能的振

9、蕩機理。發(fā)現(xiàn)了Cu—Ni合金在硫酸溶液中的析氧區(qū)間可發(fā)生電位和電流振蕩，與純Ni的振蕩有明顯區(qū)別。 7.首次報道了在堿性溶液介質(zhì)中靜止鉑電極上碘化物電氧化時的電化學振蕩行為，其中電極/溶液界面相變過程是振蕩的關鍵。導電性較差的固相碘膜的生成構成該體系非線性過程的負反饋，這導致碘化物氧化減緩；氧氣的析出構成相應的正反饋，氧氣泡機械破壞了碘膜，同時也加速了對流傳質(zhì)，促進了碘膜相主要通過歧化反應而發(fā)生溶解。基于電化學控制實驗和現(xiàn)場拉曼