金屬陽極溶解過程中的電化學(xué)振蕩.pdf

1、自然界有兩種有序結(jié)構(gòu)：一種是由于熱力學(xué)平衡引起的有序結(jié)構(gòu),例如晶體的空間有序：另一種是在遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡,外界不斷向體系輸入能量使體系出現(xiàn)的有序結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)被布魯塞爾學(xué)派的創(chuàng)始人普里高津(I.Prigogine)稱之為“耗散結(jié)構(gòu)”。電化學(xué)振蕩是由于外控電流不為零或外控電位不等于平衡電位時(shí)體系偏離平衡態(tài)出現(xiàn)的一種有序結(jié)構(gòu),是一種典型的“耗散結(jié)構(gòu)”。由于電化學(xué)振蕩的出現(xiàn)與反應(yīng)機(jī)理有直接的聯(lián)系,涉及到的反應(yīng)歷程十分復(fù)雜,所以盡管現(xiàn)階段關(guān)于電化

2、學(xué)振蕩實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的報(bào)道相當(dāng)多,但有關(guān)電化學(xué)振蕩機(jī)理的研究相對較少,而且迄今為止對一些重要的電化學(xué)振蕩現(xiàn)象尚未有一致的認(rèn)識。本文采用了非線性動力學(xué)分析方法、微電極技術(shù)、和全息術(shù)等方法研究了銅在CCl3COOH溶液中電化學(xué)振蕩；探討了鋁的點(diǎn)蝕和電流振蕩之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了新的電化學(xué)振蕩體系,豐富了非線性動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),為驗(yàn)證新的非線性動力學(xué)模型提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)；采用逆向而行的思路研究氫和氯離子對碳鋼X70電化學(xué)振蕩的影響,探討金屬表面膜的結(jié)構(gòu)對

3、振蕩的影響,同時(shí)探討氫和氯離子對金屬腐蝕的作用機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下：1. 采用了全息術(shù)和微電極技術(shù)研究Cu/CCl3COOH體系的電化學(xué)振蕩采用全息術(shù)和微電極技術(shù)研究了Cu/CCl3COOH體系的電流振蕩。隨著CCl3COOH溶液的濃度和電極電位的改變,銅表面膜的結(jié)構(gòu)和組成也隨之改變,引起不同模式的電流振蕩。對于復(fù)雜的電流振蕩,采用非線性動力學(xué)中的時(shí)間延遲法對時(shí)間序列重構(gòu)吸引子進(jìn)行了分析。EDS分析電極表面的腐蝕產(chǎn)物顯示：在電流振蕩的

4、過程中,銅電極表面有鹽膜形成。用全息術(shù)現(xiàn)場觀測了電化學(xué)振蕩過程中電極/溶液界面的動態(tài)變化。研究了銅微電極在不同濃度CCl3COOH溶液中的振蕩溶解,比較銅微電極的電化學(xué)振蕩和常規(guī)電極的不同,拓展了微電極技術(shù)在研究金屬電化學(xué)振蕩中的應(yīng)用。微銅電極的振蕩電位比常規(guī)銅電極的振蕩電位要負(fù)幾百毫伏,這可能是由于常規(guī)銅電極和參比電極之間溶液的歐姆降(IR)引起的,而用微電極就可以避免歐姆降的影響。山東大學(xué)俘士學(xué)位論文2.研究點(diǎn)蝕誘導(dǎo)鋁在HCIO；溶

5、液中的電化學(xué)振蕩 Al用CIO4體系是一個(gè)新的電化學(xué)振蕩體系,鋁在陽極溶解過程中所表現(xiàn)出的電化學(xué)振蕩行為和其它振蕩體系(如F洲250；體系)有很大的不同。A川C10；振蕩體系的主要特點(diǎn)如下： (i).電流振蕩過程中有氣體在鋁電極表面析出； (ii).平均振蕩周期隨著電位的正移而減??； (ii 1).在很寬的濃度范圍,既沒有出現(xiàn)鈍化電位區(qū)間也沒有出現(xiàn)振蕩的上 限電位。 在鋁電極的陽極溶解過程中,A13+和中間產(chǎn)物AI+可能同時(shí)形成,Al+

6、與溶液發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成氫氣,或進(jìn)一步失去電子,成為高價(jià)鋁離子,膜形成的同時(shí),氫氣從陽極析出。 當(dāng)金屬在含有CIO4一離子的溶液中陽極溶解時(shí),CIO4一離子能夠發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生cl一離子。根據(jù)點(diǎn)缺陷模型PDM(P ofnt Defect Medel),大小如水合的甚至是未水合的氯離子一開始不可能穿過金屬氧化物的晶格。因此,通常認(rèn)為Cl一離子首先占據(jù)氧空位,由于水合CIO4一離子較大的離子半徑,CIO4一不可能占據(jù)氧空位。因此氧化膜的缺

7、陷是由于氯離子引起的,氯離子促進(jìn)了氧化膜的溶解。 鋁在HCIO；溶液中的電流振蕩機(jī)理如下：在恒電位條件下,鋁陽極氧化后氧化膜在鋁電極表面形成；氧化膜降低了鋁的溶解速率,而這些氧化膜由于氯離子造成的缺陷,容易被反向擴(kuò)散的氫離子溶解；反向擴(kuò)散的氫離子溶解了氧化膜以后,鋁電極被活化,氧化膜又一次形成,開始下一個(gè)振蕩循環(huán)。環(huán)境掃描電鏡的結(jié)果顯示,在點(diǎn)蝕發(fā)生以后電流振蕩才發(fā)生,因此振蕩是由于鋁的點(diǎn)蝕引起的。3.逆向而行研究氯離子對X70肚3PO4

8、體系電化學(xué)振蕩的影響 用逆向而行的思路研究氯離子對碳鋼X70艦3PO；體系電化學(xué)振蕩的影響。將少量含抓離子的溶液滴加在電極表面的附近,以微小的擾動引起電極/溶液界面化學(xué)物理環(huán)境的局部變化。在不同的電位下,氯離子引起的變化有很大的不同。 (1)在預(yù)鈍化區(qū),只有一層疏松的、沒有保護(hù)能力的Fe(OH)：膜在電極表面形 成。在電極表面的附近滴加氯離子后,電流很快上升。一旦氯離子隨著溶 解通過擴(kuò)散離開電極表面后,由于加入氯離子的量相對于本體溶液來

9、說很 少,電流趨向于恢復(fù)到未加氯離子時(shí)的穩(wěn)態(tài)值。山東大學(xué)俘d卜學(xué)位倫文 (2)在預(yù)鈍化區(qū)向鈍化區(qū)的轉(zhuǎn)變區(qū)域,即振蕩區(qū),少t的抓離子能使電流振蕩 從單一周期向非周期性的混沌轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變可以持續(xù)很長時(shí)間也不消失。 在由抓離子引起的振蕩行為發(fā)生改變以后,用氮?dú)鈹嚢璐偈谷芤壕鶆蛞膊?能消除抓離子的影響,說明電流振蕩模式的改變是由于鈍化膜的破壞造成 的而不是簡單吸附在電極的表面。只有當(dāng)?shù)渭釉陔姌O附近的氛離子濃度足 夠高,抓離子才能夠進(jìn)入鈍化膜并