苯、聯(lián)苯雙二茂鐵的合成、電化學及光譜電化學研究.pdf

1、本文系統(tǒng)綜述了二茂鐵衍生物的合成、應(yīng)用和研究方面的新進展;同時結(jié)合本實驗室前期的研究成果,設(shè)計合成了幾種新的含苯環(huán)的二茂鐵衍生物,借助電化學﹠光譜電化學手段,研究了此類含苯環(huán)的雙二茂鐵衍生物的電化學和現(xiàn)場紅外光譜電化學行為,討論了此類二茂鐵衍生物的電子機理,并與幾種結(jié)構(gòu)相似的二茂鐵衍生物作了對比,初步探討了不同共軛基團和分子結(jié)構(gòu)對雙二茂鐵衍生物電子傳遞行為的影響。為研究此類物質(zhì)的性質(zhì)提供了具有一定參考價值的信息。本文設(shè)計合成了兩種聯(lián)苯類

2、雙二茂鐵衍生物,研究了它們的電化學性質(zhì)并與其他幾種雙二茂鐵衍生物作了電化學性質(zhì)上的比較,主要工作概括如下:
　　1、設(shè)計合成了幾種中間體化合物以及雙二茂鐵化合物,包括4,4’-雙碘代聯(lián)苯、4,4"-雙碘代-對-三聯(lián)苯、雙二茂鐵汞、4,4’-二(二茂鐵基)聯(lián)苯(P1)、4,4’-二(二茂鐵乙炔基)聯(lián)苯(P2)等,并用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振氫譜對這些產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征。
　　2、運用循環(huán)伏安、差分脈沖、超微電極穩(wěn)態(tài)伏安等電化學

3、手段主要研究了P1、P2兩種雙二茂鐵衍生物的電子傳遞行為和電子轉(zhuǎn)移機理,實驗結(jié)果顯示兩者發(fā)生的均是可逆的氧化還原反應(yīng)。其氧化還原式電位均高于二茂鐵,說明由于橋聯(lián)基團的存在降低了二茂鐵基團上的電子云密度,使其更難被氧化。以二茂鐵為標準,P1、P2的氧化還原式電位分別為53 mV、250 mV,而1,4-二(二茂鐵基)苯、1,4-二(二茂鐵乙炔基)苯的氧化還原式電位分別為17 mV和206 mV,說明在P1、P2的分子結(jié)構(gòu)中增加一個苯環(huán)后使

4、得兩個二茂鐵基團之間的鏈長增長、偶合作用降低;同時可能是由于分子中兩個苯環(huán)的不共平面削弱了分子的共軛性,使得分子內(nèi)電子交流作用減弱,二茂鐵進而難以被氧化。
　　3、運用現(xiàn)場紅外差譜、時間分辨紅外快速掃描等光譜電化學技術(shù)研究了P1、P2的電子傳遞行為和電子轉(zhuǎn)移機理,從分子水平上初步探討了不同結(jié)構(gòu)對端基二茂鐵的氧化還原性質(zhì)的影響。在P1、P2分子中,雖然苯環(huán)都處于分子中心,由于它們分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)對位取代基、分子平面性以及共軛性能的影響