金屬納米粒子參與的化學(xué)發(fā)光及其在高效液相色譜分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、論文首先綜述了化學(xué)發(fā)光、金屬納米材料的性質(zhì)和常用的表征方法，以及金屬納米材料參與的化學(xué)發(fā)光及其分析應(yīng)用的研究現(xiàn)狀。雖然化學(xué)發(fā)光的基礎(chǔ)理論和分析應(yīng)用已經(jīng)有多年的研究歷史，但是有關(guān)化學(xué)發(fā)光的研究一直局限于分子和離子水平。最近，金屬納米粒子直接或者間接參與的化學(xué)發(fā)光拓展了化學(xué)發(fā)光理論和應(yīng)用研究范疇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子能夠作為催化劑、還原劑、微尺度反應(yīng)平臺(tái)和能量接受體參與化學(xué)發(fā)光。但是，納米化學(xué)發(fā)光體系依然十分有限，而且一些體系發(fā)光量子產(chǎn)率較

2、低，很難應(yīng)用于分析測(cè)定。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)納米化學(xué)發(fā)光體系不但有利于化學(xué)發(fā)光和納米材料的基礎(chǔ)研究而且為化學(xué)發(fā)光的分析應(yīng)用提供了新方法和新思路。此外，有關(guān)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中納米粒子功能控制的研究鮮見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本論文以納米銀鈀合金和納米銀為研究對(duì)象，利用膠體pH和納米粒子表面吸附劑兩種途徑，設(shè)計(jì)了兩個(gè)納米化學(xué)發(fā)光新體系，實(shí)現(xiàn)了納米化學(xué)發(fā)光體系的控制，探索了這些體系的化學(xué)發(fā)光行為、規(guī)律和機(jī)理。同時(shí)，利用高效液相色譜與納米化學(xué)發(fā)光體系聯(lián)用發(fā)展了一種高靈

3、敏度的分析新方法。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.利用化學(xué)還原法合成了一種銀鈀雙金屬納米粒子，借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線能譜分布、X射線衍射等儀器分析手段，詳細(xì)研究了粒子的尺寸，形貌，化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等。將酸性的銀鈀雙金屬膠體與魯米諾溶液混合伴隨著“閃光型”的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。該化學(xué)發(fā)光的特點(diǎn)是調(diào)節(jié)膠體溶液的pH值能夠可逆地調(diào)控這個(gè)化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度。當(dāng)膠體溶液在酸性條件下，化學(xué)發(fā)光處于“開(kāi)”的狀態(tài)；當(dāng)膠體溶液在堿性條件下，

4、化學(xué)發(fā)光則處于“關(guān)”的狀態(tài)。另外，研究發(fā)現(xiàn)酸化已經(jīng)發(fā)生過(guò)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的膠體溶液，再重復(fù)注入魯米諾工作溶液，化學(xué)發(fā)光能夠再生。而且通過(guò)這樣的再生方法，膠體至少能夠重復(fù)使用30次。借助化學(xué)發(fā)光光譜和紫外可見(jiàn)光譜等儀器手段我們進(jìn)一步深入研究了化學(xué)發(fā)光依賴于膠體溶液pH值的原因，提出了銀鈀納米粒子pH依賴的催化作用機(jī)理。銀鈀納米粒子在酸性條件下能夠與溶解氧反應(yīng)生成過(guò)氧化鈀的中間體，該中間體氧化魯米諾能夠產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。由于氫離子是生成過(guò)氧化鈀中間

5、體的必備條件。所以調(diào)節(jié)銀鈀膠體的pH值能夠控制該化學(xué)發(fā)光“開(kāi)”或“關(guān)”。最后，我們研究了銀原子在銀鈀膠體參與的化學(xué)發(fā)光中的作用，結(jié)果表明銀能夠催化并增強(qiáng)該化學(xué)發(fā)光。本章工作發(fā)現(xiàn)沒(méi)有任何功能分子參與的簡(jiǎn)單銀鈀合金納米粒子在化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的催化活性完全受控于其所在溶液的pH值。由于pH控制的催化作用不但能夠用于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)而且也能夠應(yīng)用于那些眾多的依賴于酸堿協(xié)同催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，本章工作為將簡(jiǎn)單納米粒子設(shè)計(jì)成為擁有pH控制的催化作用的智

6、能納米材料提供了一個(gè)新的思路。
　　 2.銀納米粒子在吸附劑(溴離子)和硫酸銅的存在下能夠與魯米諾溶液發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。試劑加入的順序是該化學(xué)發(fā)光體系的關(guān)鍵。只有魯米諾溶液最后加入反應(yīng)體系，才能產(chǎn)生光發(fā)射。通過(guò)紫外吸收光譜、X射線衍射和X光電子能譜等方法確認(rèn)了與化學(xué)發(fā)光密切相關(guān)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物Cu(I)配合物，提出了化學(xué)發(fā)光的機(jī)理。在溴離子存在下，銀納米粒子還原硫酸銅獲得Cu(I)的配合物，部分Cu(I)的配合物能夠與溶解氧反應(yīng)產(chǎn)

7、生超氧基陰離子。超氧基陰離子與魯米諾反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。溴離子在該化學(xué)發(fā)光體系中有兩個(gè)重要的作用。一方面它是作為吸附劑增強(qiáng)膠體銀的還原性，協(xié)助還原反應(yīng)生成Cu(I)。另外一方面溴離子與Cu(I)配合防止Cu(I)在水中歧化。根據(jù)這個(gè)發(fā)光機(jī)理我們推測(cè)其它具有以上兩種功能的親核試劑如碘離子、氯離子和硫代硫酸鈉也能夠誘導(dǎo)該化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。在合理調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件后我們觀察到這些親核試劑也能夠成功地引發(fā)該化學(xué)發(fā)光。本章工作利用吸附劑增強(qiáng)納米粒子的還原性能

8、，構(gòu)建了吸附劑存在下納米粒子誘導(dǎo)的魯米諾化學(xué)發(fā)光新體系。
　　 3.基于魯米諾-硝酸銀-納米金化學(xué)發(fā)光體系，建立了一種高效液相色譜與納米化學(xué)發(fā)光聯(lián)用同時(shí)分析鼠腦透析液中單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物的分析新方法。將一些與生命活動(dòng)相關(guān)的還原性物質(zhì)引入魯米諾-硝酸銀-納米金化學(xué)發(fā)光體系，包括單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物、尿酸和谷胱甘肽等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)對(duì)該化學(xué)發(fā)光體系有明顯的抑制作用。其中，單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物的抑制作用非常強(qiáng)。以多巴胺

9、為例，我們利用紫外光譜和停留動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了抑制作用的機(jī)理。接著，考慮到目前還沒(méi)有液相色譜和化學(xué)發(fā)光聯(lián)用法能夠解決兒茶酚胺類和吲哚胺類化合物的同時(shí)測(cè)定，我們基于化學(xué)發(fā)光抑制作用，發(fā)展了一種化學(xué)發(fā)光與液相色譜聯(lián)用新方法同時(shí)測(cè)定單胺類神經(jīng)遞質(zhì)及其代謝物(包括腎上腺素、去甲腎上腺素、多巴胺、5-羥色胺、3，4-二羥基苯乙酸、香草酸和5-羥基吲哚乙酸)，并且成功應(yīng)用于鼠腦透析液的分析檢測(cè)中。該方法具有操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。本方法

10、是首次將納米金參與的化學(xué)發(fā)光用于液相色譜柱后檢測(cè)。
　　 4.將碳納米管修飾的玻碳電極用于研究在循環(huán)伏安掃描過(guò)程中魯米諾的陰極電致化學(xué)發(fā)光。通過(guò)與裸玻碳電極比較，碳納米管在電極表面能夠使魯米諾陰極電致化學(xué)發(fā)光的電位向正電位移動(dòng)而且能夠極大地增強(qiáng)該電致化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度?；谔技{米管濃度、魯米諾濃度和工作溶液pH等因素對(duì)魯米諾的陰極電致化學(xué)發(fā)光的影響研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管對(duì)該電致化學(xué)發(fā)光的影響都來(lái)源于其對(duì)氧氣還原的催化作用。氧氣在碳納米管