鐵鹽催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、銅鹽催化的電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ActivatorsGeneratedbyElectronTransferforATRP,AGETATRP)和引發(fā)劑連續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(InitiatorsforContinuousActivatorRegenerationATRP,ICARATRP)是在正向ATRP和反向ATRP的基礎(chǔ)上發(fā)展起來ATRP新技術(shù)。在這些反應(yīng)體系中仍采用有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，易保存的高氧化態(tài)的

2、過渡金屬銅鹽（Cu（Ⅱ）為失活劑，而低氧化態(tài)的過渡金屬鹽催化劑(Cu(I))則在體系中由Cu(Ⅱ)和還原劑(AGETATRP)或者常規(guī)自由基引發(fā)劑(ICARATRP)通過氧化還原反應(yīng)而原位產(chǎn)生。因此催化劑的活性更高，所需的催化劑用量可以大大下降。常規(guī)自由基引發(fā)劑一般為AIBN，還原劑通常為多糖類有機(jī)化合物（如葡萄糖），維生素C以及異辛酸亞錫等易得、無毒化合物。這些方法還有一些優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)AGETATRP而言，由于還原劑只選擇性地與高氧化態(tài)

3、的過渡金屬鹽(Cu(II)）反應(yīng)而不與有機(jī)鹵化物和單體進(jìn)行反應(yīng)，這樣在原位產(chǎn)生低氧化態(tài)的過渡金屬鹽的過程中就不會(huì)影響到有機(jī)鹵化物和低氧化態(tài)的過渡金屬鹽(Cu(I))之間的反應(yīng)。尤其重要的是由于還原劑還可以與反應(yīng)體系中的氧氣導(dǎo)致的過渡金屬氧化產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，因此在進(jìn)行ATRP聚合之前，只要加入適量的還原劑（去除和氧氣反應(yīng)的消耗量），則體系則不必像正向和反向ATRP那樣事先要對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行除氧，這對(duì)工業(yè)過程來說則意義非常。
　　 考慮

4、到鐵鹽催化體系比銅催化體系具有很好的生物相容性，本論文圍繞著鐵鹽催化的AGETATRP和ICARATRP開展了一系列研究工作。主要研究內(nèi)容包括：采用維生素C(VC)為還原劑，F(xiàn)eCl3.6H20為催化劑，三苯基膦(PPh3)、亞氨基二乙酸(IDA)以及三-(3，6-二氧庚基）胺(TDA-1)為配體，2-溴異丁酸乙酯(EBiB)、溴化芐(BB)、1，3，5-(2’-溴-2’-異丁酰氧)苯(BMPB)或者a-溴代乙苯(PEBr)為引發(fā)劑，以

5、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者苯乙烯(St)為模板單體，首次報(bào)道了Fe(Ⅲ)鹽催化的AGETATRP和ICARATRP，并采用端基分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)證明了該反應(yīng)體系的”活性”/可控聚合特征。另外在已掌握的鐵鹽催化的AGETATRP規(guī)律的基礎(chǔ)上，把這一方法應(yīng)用于在生物領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的碳納米管的改性，在碳納米管上可控地接枝上了聚合物殼層。
　　 通過對(duì)上述體系的研究得到的主要結(jié)論如下：
　　 (1)采用VC為還原劑，F(xiàn)eCl

6、3.6H20為催化劑，PPh3為配體，MMA為單體，EBiB為引發(fā)劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，首次報(bào)道了Fe(III)鹽催化的AGETATRP。該AGETATRP反應(yīng)體系在極性溶劑DMF中的反應(yīng)速率較非極性溶劑甲苯中的要快，但前者對(duì)MMA聚合的可控性較后者要差。PMMA的端基分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)證明了該反應(yīng)的”活性”/可控的聚合特征。
　　 (2)采用FeCl3.6H20/IDA為催化劑，VC為還原劑，EBiB為引發(fā)劑，

7、DMF為溶劑，在空氣氛圍下進(jìn)行了MMA的AGETATRP，建立了以低毒的有機(jī)酸為配體的鐵鹽催化的AGETATRP反應(yīng)體系。研究了空氣氛圍下不同VC用量下的MMA的AGETATRP的動(dòng)力學(xué)，并提出了空氣氛圍下鐵鹽催化AGETATRP的聚合機(jī)理。在有氧條件下的聚合，還原劑VC可以起到很關(guān)鍵的作用。聚合結(jié)果表明在相同氧氣濃度下，增加VC用量聚合速率加快。
　　 (3)以溴化芐為引發(fā)劑，F(xiàn)eC13·6H20為催化劑，PPh3為配體，VC

8、為還原劑，在110℃研究了鐵鹽催化體系作用下無氧條件下苯乙烯AGETATRP本體聚合動(dòng)力學(xué)。聚合物數(shù)均分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長，分子量分布比較窄(PDI=1.14-1.31)，呈現(xiàn)了“活性”/可控聚合特征。
　　 (4)建立了以FeCl3·6H20為催化劑，VC為還原劑，TDA-1為配位劑，BMPB為引發(fā)劑的鐵鹽引發(fā)體系。該體系催化的苯乙烯的AGETATRP可以在有限的氧氣存在下進(jìn)行，且表現(xiàn)出了典型的“活性”/可控自

9、由基聚合特征：聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長并接近相應(yīng)的理論分子量，且聚合物的分散性指數(shù)維持較窄（一般在1.3以下）。另外，該催化體系即使在鐵鹽用量為引發(fā)劑用量5％的情況仍能較好地控制苯乙烯的AGETATRP，是一個(gè)較為高效的鐵鹽催化體系。
　　 (5)建立了以FeCl3·6H20為催化劑，TDA-1為配位劑，PEBr為引發(fā)劑，在無常規(guī)熱引發(fā)劑存在條件下的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的I

10、CARATRP體系，提出了熱引發(fā)ICARATRP的聚合機(jī)理。研究結(jié)果表明，即使三價(jià)鐵鹽的用量降低到50ppm，苯乙烯的聚合仍能可控。在MMA的聚合中，由于氧分子與MMA單體共聚而成的過氧化物能扮演熱引發(fā)劑的角色，因此氧氣的存在能促進(jìn)聚合速率提高。
　　 (6)建立了以FeCl3·6H20為催化劑，TDA-1為配體，VC為還原劑的鐵鹽催化的表面AGETATRP方法。成功地采用該方法在多壁碳納米管(MWCNTs)接枝上了不同的聚合物