鈦、鋯茂金屬化合物催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯水相聚合.pdf

1、以鈦、鋯為代表的前過渡金屬傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑及茂金屬催化劑,因金屬中心的高度親氧性,致使聚合反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑相中進(jìn)行.然而,在高分子材料合成中水相聚合既可以降低成本也有利于環(huán)保,因此備受關(guān)注.后過渡金屬絡(luò)合物相對(duì)比較穩(wěn)定,已有報(bào)道用于水相聚合,但因B-H轉(zhuǎn)移僅能得到較低分子量的聚合物.對(duì)于前過渡金屬鈦、鋯的茂金屬來說,由于所帶的環(huán)戊二烯及其衍生物的配體在一定程度上降低了路易斯酸性,也就是在一定程度上降低了它的親氧性,

2、因此人們探索其催化水相聚合的可能性. 本文首次將鈦、鋯的單茂茂金屬及其雙核茂金屬催化劑成功地應(yīng)用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)水相乳液均聚及共聚反應(yīng)中,并詳細(xì)考察了聚合溫度、時(shí)間、催化劑用量、十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液用量等對(duì)催化性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下: 1.CpTiCl<,3>水相催化MMA聚合研究,聚合條件為:T=55℃,t=15 h,V<,H2O>=10 ml,C[SDS]=0.02 mol/L,

3、n(CpTiCl<,3>)/n(MMA)=1:100時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.65﹪,重均分子量達(dá)到78×10<'4>,分子量分布為4.39,PMMA的間同含量為56﹪.T=65℃,其他條件不變的情況下,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量高達(dá)221×10<'4>.催化St水相聚合中,聚合條件為:T=55℃,t=15 h,V<,H2O>=10 ml,C[SDS]=0.02 mol/L,n(CpTiCl<,3>)/n(MMA)=1:100

4、時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到27﹪,聚苯乙烯(PS)重均分子量達(dá)到106×10<'4>,分子量分布為3.35. 2.CpZrCl<,3>·DME水相催化MMA聚合研究,在聚合條件為:T=55℃,f=15h,﹪20=10 ml,C[SDS]=0.02 mol/L,n(CpZrCl<,3>·DEM)/n(MMA)=1:100時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.2﹪,所得聚合物重均分子量達(dá)到158×10<'4>,分子量分布為3.16.其他條件不變,增大SD

5、S的用量,當(dāng),n(SDS)=0.4×10<'-3>mol時(shí),MMA的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到74﹪.催化St水相聚合中,聚合條件為:T=55℃,t=15 h,C[SDS]=0.02 mol/L,n(CpZrCl<,3>·DEM)/n(MMA)=1:100時(shí),水的用量增加到40 ml時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.3﹪,聚合物的粘均分子量為189×10<'4>. 3.CpTiCl<,3>在催化MMA,St共聚反應(yīng),聚合條件為:T=55℃,t=15