新型雙-(β-酮胺)合鈷(Ⅱ)催化劑的合成與表征及其催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的CMRP研究.pdf

1、后過渡金屬催化劑是高分子化學(xué)領(lǐng)域的最新進(jìn)展之一，能實(shí)現(xiàn)多種單體的活性可控自由基聚合，可以制備多種結(jié)構(gòu)清晰的高分子化合物。在最近的研究中，鈷配合物為媒介的自由基聚合（CMRP）倍受人們的關(guān)注。 在查閱了大量文獻(xiàn)后，本文合成并表征了如圖所示的新型配體β-酮胺單晶（如圖A）以及雙-（β-酮胺）合鉆（Ⅱ）的配合物單晶（如圖B），并通過單晶X-射線衍射等表征手段對配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?；阝捪盗谢衔餅槊浇榈淖杂苫酆希–MRP）的反應(yīng)原理

2、，以自己合成的配合物雙-（β-酮胺）合鈷（Ⅱ）配合物為催化劑，二甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（ST）的活性/可控性自由基聚合研究，探究其在不同條件下的聚合反應(yīng)。 利用已合成的雙-（β-酮胺）合鈷（Ⅱ）配合物為催化劑，系統(tǒng)的進(jìn)行了苯乙烯（ST）的鈷系列化合物為媒介的自由基聚合的活性/可控聚合研究，詳細(xì)的分析了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及催化劑用量對雙-（β-酮胺）合鈷（Ⅱ）配合物為催化劑催化M

3、MA和ST的CMRP聚合行為的影響。據(jù)PS的GPC譜圖所示，產(chǎn)物分子量分布寬度大多在1.5左右及以下，表明此催化劑對ST聚合反應(yīng)顯示出明顯的活性和可控性，試驗(yàn)達(dá)到了CMRP聚合活性可控的目的。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率顯著升高，數(shù)均分子量顯著增大，產(chǎn)物分子量分布寬度也逐漸變寬，反應(yīng)由可控向失控的方向發(fā)展；隨著反應(yīng)時間的延長，聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不斷升高，數(shù)均分子量有一定增大，在進(jìn)行反應(yīng)溫度為70℃的本體聚合時產(chǎn)物分子量分布寬度

4、開始較寬，繼而變窄，后又逐漸變寬，反應(yīng)由不可控向可控，又向不可控的方向發(fā)展；在反應(yīng)溫度為80℃的溶劑聚合中，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不斷升高，數(shù)均分子量有所增大，產(chǎn)物分子量分布寬度逐漸變窄，反應(yīng)由不可控向可控的方向發(fā)展；在其他條件相同的情況下，增大催化劑的用量，有利于產(chǎn)物分子量分布寬度向窄分布方向發(fā)展，說明反應(yīng)可控性增強(qiáng)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所降低。 以1-苯基-3-甲基4苯甲?；?5-吡唑酮縮2，5-二甲基苯胺合鈷（Ⅱ）

5、為催化劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，系統(tǒng)的進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的CMRP的均聚研究，據(jù)PMMA的GPC譜圖所示，產(chǎn)物分子量分布寬度大多在1.5左右，表明此催化體系對MMA聚合反應(yīng)顯示出一定的活性和可控性，試驗(yàn)基本達(dá)到了CMRP聚合活性可控的目的。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率顯著升高，數(shù)均分子量顯著增大，產(chǎn)物分子量分布寬度也逐漸變寬，反應(yīng)由可控向失控的方向發(fā)展；反應(yīng)溫度為80℃溶劑聚合中，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合反應(yīng)產(chǎn)物