新型雙-（β-酮胺）鎳（Ⅱ）系列配合物合成、表征及其催化降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯聚合的研究.pdf

1、本文合成并表征了未見文獻(xiàn)報(bào)道的兩個(gè)系列(系列Ⅰ，以2-乙?；h(huán)己酮為母體；系列Ⅱ，以2-苯甲?；h(huán)己酮為母體)十個(gè)新的β-酮胺配體(L1-L10)及相應(yīng)的兩個(gè)系列十個(gè)新型雙-(β-酮胺)鎳(Ⅱ)配合物(1-10)，并對配體L3，L5及配合物1，2，3，5的結(jié)構(gòu)均通過單晶X-射線衍射測定。在固體狀態(tài)下，配體以酮胺形式存在，且L5的單晶是由兩個(gè)單獨(dú)分子通過分子間氫鍵作用而構(gòu)成。所有配合物的配位幾何構(gòu)型均為單核四配位且近乎理想的平面四面形的構(gòu)

2、型。鎳原子與兩對處于反位的β-酮胺的N，O-鰲合的單陰離子雙配體配位形成兩個(gè)穩(wěn)定的六元金屬鰲合環(huán)。 對于兩種結(jié)構(gòu)特殊的β-二酮，2-乙酰基環(huán)己酮和2-苯甲?；h(huán)己酮，進(jìn)行Schiff堿縮合反應(yīng)時(shí)，改變β-二酮與一級芳胺的摩爾比1：2甚至于1：3并不能得到相應(yīng)的β-二亞胺，得到的仍然是β-酮胺。另外，由于空間阻礙，我們發(fā)現(xiàn)這種縮合脫水反應(yīng)僅發(fā)生在環(huán)己酮上的羰基位，而不是乙?；虮郊柞；系聂驶?。 以上合成得到的雙-(β-

3、酮胺)鎳(Ⅱ)配合物(1-10)，經(jīng)甲基鋁氧烷(MAO)活化后，均可作為主催化劑前體來催化降冰片烯（NBE)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚和共聚合。所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1HNMR、13CNMR、FTIR、DSC以及GPC技術(shù)表征和測試。 采用1-10/MAO催化劑體系，系統(tǒng)地進(jìn)行了NBE加成聚合的研究。結(jié)果表明，以上所有催化劑體系對NBE聚合反應(yīng)皆顯示出較高的活性(106gPNBE/molNi·h)。聚合產(chǎn)率和聚合活性

4、均隨反應(yīng)溫度的升高先增加后減小，并均可在溫度80℃附近內(nèi)達(dá)到最高值。但溫度的升高同時(shí)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的分子量降低，分子量分布變寬；聚合活性隨著[Al]/[Ni]比值的增加而逐漸增大，在[Al]/[Ni]比值達(dá)到1000-1500之間基本上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值。而聚合物分子量則隨著[Al]/[Ni]比值的增大而減??；增大主催化劑的濃度有助于提高聚合物產(chǎn)率，但聚合活性卻降低；聚合產(chǎn)率隨著時(shí)間延長的而增加，但聚合活性和聚合物分子量則均隨著隨聚合反應(yīng)時(shí)間

5、的延長而降低。 比較兩個(gè)系列十個(gè)催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)有如下規(guī)律：系列Ⅰ配合物(由乙?；h(huán)己酮制得)，3＞4＞1＞2；系列Ⅱ配合物(由苯甲酰基環(huán)己酮制得)，7＞8＞5＞6＞10＞9，表明亞胺基N上的取代基位阻越大，催化活性越高。配體上亞胺基N上的取代基的電子共軛效應(yīng)較強(qiáng)(如取代基為萘基和芴基)時(shí)的催化劑活性明顯較電子共軛效應(yīng)差的高。另外，系列Ⅱ配合物催化活性高于系列Ⅰ配合物。 PNBE的結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明，以上催化劑體系

6、得到的PNBE的Mn為100萬左右，是以mm為主，mr次之，rr最低的無規(guī)立構(gòu)型加成聚合物；聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞350℃)，并且表現(xiàn)為非晶但短范圍內(nèi)有序的特征。所有聚合物均可溶于環(huán)已烷、氯苯、鄰-二氯苯等有機(jī)溶劑中。 采用1-10/MAO催化劑體系，系統(tǒng)地進(jìn)行了MMA配位聚合的研究。結(jié)果表明，以上所有催化劑體系對MMA聚合反應(yīng)均顯示出一定的活性。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合產(chǎn)率和聚合活性均呈現(xiàn)先增加

7、后又減小的規(guī)律，并均在60℃附近時(shí)出現(xiàn)最大值。而聚合產(chǎn)物分子量則隨溫度升高而增大，分子量分布變寬；[Al]/[ni]比值增大，聚合活性明顯增大，但當(dāng)[Al]/[Ni]比值增加到一定值時(shí)，聚合活性反而有所下降；主催化劑的濃度的增大有利于聚合物產(chǎn)率提高，但聚合活性則隨著主催化劑的濃度的增大呈先增大后減小的趨勢。此外，催化劑活性受到催化劑配體上空間位阻效應(yīng)的影響與NBE聚合反應(yīng)不同。在60℃時(shí)催化劑活性的規(guī)律為：系列Ⅰ配合物(由乙?；h(huán)己酮制

8、得)，4＞3，系列Ⅱ配合物(由苯甲?；h(huán)己酮制得)，8＞7＞9＞10，其他配合物的催化活性相互交錯(cuò)，難于比較；另外，系列1配合物催化活性高于系列Ⅱ配合物。這些規(guī)律與它們催化NBE的活性完全相反。 PMMA的微觀結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明，以上催化劑體系得到的PMMA的Mn為1-10萬左右，為中等間規(guī)度的聚合物。聚合物表現(xiàn)為非晶態(tài)。 采用配合物/MAO催化劑體系，研究了不同單體投料比對NBE與MMA共聚合活性以及共聚物組成的影

9、響。研究發(fā)現(xiàn)，兩種單體進(jìn)行共聚合時(shí)的活性，均比各自均聚的活性要低得多。用位阻效應(yīng)較小和電子共軛效應(yīng)較強(qiáng)的催化體系可有效地得到NBE與MMA的共聚物。共聚物中NBE的插入量可通過控制單體進(jìn)料比來控制，且隨著單體進(jìn)料比中NBE比率的增加而增加。 共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能測定結(jié)果表明，以上催化劑體系能有效地催化MMA與NBE共聚合反應(yīng)，而且NBE在與MMA共聚時(shí)仍然按加成聚合的方式進(jìn)行。對于N上取代基為大共軛基團(tuán)帶有強(qiáng)共軛電子效應(yīng)的萘胺基

10、的配合物3和7對MMA和NBE的共聚都有較高的催化活性(7最高，達(dá)1.91×105gpolymer/molNi·h)。這和它們催化MMA和NBE的均聚規(guī)律相似。合成的共聚產(chǎn)物根據(jù)NBE插入量的不同而為嵌段或嵌均共聚物。共聚物的WAXD圖顯示，所得共聚物結(jié)晶性因共聚物分子鏈中引入了NBE嵌段或微嵌段，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性而變差。TG結(jié)果表明共聚物中確實(shí)存在MMA和NBE兩種不同結(jié)構(gòu)的組分，而且MMA鏈段完全分解時(shí)的溫度隨著NBE插