瓜環(huán)及其配合物的合成、表征與性質(zhì)研究.pdf

1、瓜環(huán)(cucurbit[n]uril)是超分子化學(xué)中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類(lèi)新型籠狀大環(huán)主體分子化合物。由于其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應(yīng)用前景，瓜環(huán)受到國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)科研究者的關(guān)注。目前，人們對(duì)瓜環(huán)的合成、主客體性質(zhì)(分子識(shí)別、分子開(kāi)關(guān)、具有特殊結(jié)構(gòu)分子器件的組裝和超分子組裝)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并且在瓜環(huán)的應(yīng)用方面取得了巨大的進(jìn)展。 本論文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，首先在第一章就瓜環(huán)及其同系物、衍生物和同類(lèi)物的合成、

2、結(jié)構(gòu)等方面的一些基本性質(zhì)，瓜環(huán)在分子識(shí)別、分子容器、分子開(kāi)關(guān)與超分子組裝方面的主客體性質(zhì)，瓜環(huán)的應(yīng)用研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了全方位的綜述。 其次，本論文系統(tǒng)地考察了Q5，Q6及Q8與各種金屬離子的相互作用，獲得了多種單晶，并解析了這些單晶結(jié)構(gòu)。在對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了瓜環(huán)與金屬離子相互作用的一系列規(guī)律，主要是：Q5能和多種金屬離子形成包結(jié)陰離子的分子膠囊結(jié)構(gòu)；Q6及Q8則能和多種金屬離子形成一維管狀結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容包括以下

3、兩章： 第二章主要對(duì)Q5和多種金屬離子相互作用形成包結(jié)陰離子的分子膠囊結(jié)構(gòu)的規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的歸納和總結(jié)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Q5能鍵合多種金屬離子形成分子膠囊結(jié)構(gòu)。隨著金屬離子的半徑的差別，這些分子膠囊結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)開(kāi)口，半開(kāi)口，全封閉三種不同的形態(tài)，在這些分子膠囊結(jié)構(gòu)的中心各包結(jié)了一個(gè)陰離子。同時(shí)，我們的研究表明，基于Q5的分子膠囊結(jié)構(gòu)能選擇性地包結(jié)氯陰離子。我們還嘗試了不同的金屬離子同時(shí)和Q5配位，得到了多個(gè)雜金屬離子的分子膠囊結(jié)

4、構(gòu)。 第三章討論的是基于瓜環(huán)和金屬離子形成的一維管狀結(jié)構(gòu)，包括四節(jié)內(nèi)容。第一節(jié)介紹在不同酸度條件下，Q6能和Sr2+形成兩種構(gòu)造的一維管狀配位聚合物，它們?cè)?00-250℃，都轉(zhuǎn)化為同一種結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)化。在THF擴(kuò)散時(shí)，Q6能和Sr2+形成Q6內(nèi)包結(jié)THF的一維管狀配位聚合物；第二節(jié)描述的是Q6和CaCl2形成的一維管狀結(jié)構(gòu)在溶液中轉(zhuǎn)化為另一一維管狀結(jié)構(gòu)；第三節(jié)根據(jù)配位化學(xué)理論，通過(guò)選擇弱場(chǎng)配體，達(dá)到增強(qiáng)Q6的羰基

5、氧與金屬離子之間的配位鍵，最終得到Q6和Cu2+形成的一維管狀配位聚合物。該結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電與介電等方面顯示出非同尋常的性質(zhì)；第四節(jié)主要介紹基于Q8和金屬離子形成的第一個(gè)配位化合物。 再次，考慮到由于傳統(tǒng)瓜環(huán)在溶解性等方面的缺陷，導(dǎo)致它們?cè)趹?yīng)用方面受到一定的局限。為此，本論文在第四章嘗試了改型瓜環(huán)的合成。在合成普通瓜環(huán)的原料中加入K+作為模版試劑，我們分離得到了[H2O@Q5K22+@Q10]Cl2(HCl)(H2O)37結(jié)構(gòu)的配合物

6、；我們以尿素和單甲基乙二醛為原料，先合成中間產(chǎn)物單甲基苷脲。再以單甲基苷脲和甲醛為反應(yīng)物，合成并分離得到終產(chǎn)物Me5Q5和Me6Q6。量化計(jì)算表明，所分離得到的兩個(gè)取代瓜環(huán)，都是其可能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的一個(gè)；以二甲基取代的甘脲二醚、甘脲二聚體和甲醛為反應(yīng)物，合成并分離得到了Me2Q5。 最后，本論文在第五章考察了瓜環(huán)與各種雜多酸的相互作用，發(fā)現(xiàn)并合成了一系列光致變色材料。本論文通過(guò)固體紫外可見(jiàn)和熒光方法系統(tǒng)地研究了該系列光致變