系列稀土配合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、本文采用水熱法和溶劑法兩種合成手段得到了六個(gè)具有二維和三維結(jié)構(gòu)的新型稀土配合物,對(duì)它們進(jìn)行了元素分析、紅外和熱重分析表征,解析了其單晶結(jié)構(gòu)并研究了它們?cè)谑覝貤l件下的熒光性質(zhì)。主要的工作內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 1.以草甘膦(H3L)為第一配體,草酸為第二配體分別與Eu(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O在水熱條件下得到兩個(gè)具有相同3-D結(jié)構(gòu)的稀土配合物[Eu2(H2L)2(C2O4)2]·2.51H2O(1)和[T

2、b2(H2L)2(C2O4)2]·2.46H2O(2)。H2L-配體通過(guò)末端的羧酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)與Ln3+離子配位形成1-D Ln—H2L雙鏈。四個(gè)相鄰的1-D鏈通過(guò)來(lái)自H2L-配體磷酸根上的氧原子與Ln3+離子的配位作用在c軸形成1-D孔道,草酸配體通過(guò)與Ln3+配位填充在1-D孔道里,起到了加固三維結(jié)構(gòu)的作用。在配合物1和2的結(jié)構(gòu)中,與Ln3+配位的氧原子均來(lái)自有機(jī)配體,沒(méi)有水分子參與配位,兩個(gè)配合物都展示了很強(qiáng)的紅色和綠色熒光,表

3、明由配體向Ln3+的能量傳遞是有效的。由于草酸填充于1-D孔道中,所以配合物有著較弱的氣體吸附能力。
　　 2.以草甘膦為配體與Eu(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O在水熱條件下得到兩個(gè)具有相同三維結(jié)構(gòu)的無(wú)色單晶體Eu(NO3)(C6H10N2P2O8)(3)和Tb(NO3)(C6H10N2P2O8)(4),其中配體N,N’-二磷酸-2,5-二羰基哌嗪是在水熱條件和稀土離子存在下由草甘膦原位合成得到的,是具有共軛

4、六元環(huán)的有機(jī)配體。在配合物3和4的三維結(jié)構(gòu)中,N.N’-二甲基磷酸-2,5-二羰基哌嗪的酸根離子與六個(gè)Ln3+配位,哌嗪環(huán)兩端磷酸基團(tuán)上的氧原子與Ln3+連接成1-D雙鏈,此雙鏈通過(guò)哌嗪環(huán)上的羰基氧原子連接相鄰雙鏈上的Ln3+,形成了bc面上的2-D層。層與層之間的通過(guò)N,N’-二磷酸-2,5-二羰基哌嗪的酸根離子與相鄰層上的Ln3+配位形成3-D骨架結(jié)構(gòu)。配合物具有沿著c軸方向的1-D孔道結(jié)構(gòu),其中填充著與Ln3+配位連接的NO3-。

5、熒光光譜測(cè)試表明,配合物3和4都具有很強(qiáng)的來(lái)自于Eu3+和Tb3+的特征紅色和綠色熒光。
　　 3.以N-氧化煙酸(HNNO)為第一配體,丙二酸為第二配體,采用溶液法合成了銪(Ⅲ)配合物[Eu(NNO)(OOC-CH2-COO)(H2O)3]·2H2O(5)(NNO=N-氧化煙酸根；OOC-CH2-COO=丙二酸根)。單晶X射線衍射結(jié)果表明,三連接的丙二酸根通過(guò)羧基橋連Eu3+形成一條沿著b軸方向無(wú)限延伸的一維鏈,NNO的羧基上

6、的兩個(gè)氧原子橋連相鄰一維鏈上的Eu3+,形成了在bc面上的二維層狀結(jié)構(gòu),相鄰二維層之間相互平行的NNO吡啶環(huán)平面存在強(qiáng)的π-π作用。配合物5有著很強(qiáng)的來(lái)自于Eu3+的紅色特征熒光。
　　 4.以Anderson型多陰離子AlMo6(OH)6O183-為基本構(gòu)筑單元,以氫氧化-3-羧基-1-乙酸基吡啶為有機(jī)配體,同時(shí)引入稀土Eu3+構(gòu)筑了1個(gè)新穎的基于Anderson結(jié)構(gòu)多陰離子的多金屬鉬酸鹽配合物:[Na(C8H7NO4)(C2

7、H3O3)Eu(AlMo6H6O24)(H2O)3]2·17.98H2O(6)。單晶衍射數(shù)據(jù)表明,乙酸根通過(guò)三齒橋連配位連接一對(duì)Eu3+離子和一個(gè)Na+離子,而3-羧基-1-乙酸基吡啶的酸根離子則采取雙齒配位模式橋連Eu3+離子對(duì)。Na_+離子是通過(guò)與Eu3+離子對(duì)共用配位水分子和乙酸根上的O原子而連接在EH3+離子對(duì)的兩側(cè),形成了Na-Eu-Eu-Na短鏈。此短鏈通過(guò)與[AlMo6H6O24]3-陰離子的交替連接形成了1-D鏈狀結(jié)構(gòu)。