基于多孔銀基底的固相微萃取與表面增強(qiáng)拉曼聯(lián)用技術(shù)及其在快速分析檢測(cè)中的應(yīng)用.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy，SERS)是一種高靈敏分析技術(shù)，通過納米結(jié)構(gòu)的電磁和化學(xué)效應(yīng)可以有效增強(qiáng)光譜強(qiáng)度，提供吸附分子的詳細(xì)振動(dòng)信息。SERS已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品分析、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)等領(lǐng)域中。SERS基底的制備技術(shù)是影響SERS技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵科學(xué)問題，例如熱點(diǎn)的構(gòu)建，基底的穩(wěn)定性、均勻性和耐候性等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，基底的制備方法也越來越多樣化，如何獲得兼

2、具增強(qiáng)能力和均勻穩(wěn)定性的基底依然是制約其應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵性問題。
　　固相微萃取(SolidPhaseMicroextraction，SPME)是一種高效、快速的樣品前處理技術(shù)。其原理是依據(jù)分析物在固相微萃取涂層和樣品基質(zhì)之間的分配平衡，將分析物從樣品基質(zhì)中富集到固相萃取涂層上。固相微萃取已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析、食品分析、生物分析等領(lǐng)域。近年來，固相微萃取與各種分析儀器的聯(lián)用技術(shù)也在飛速發(fā)展，極大拓展了其應(yīng)用范圍。
　　本文發(fā)

3、展了一種具有SERS活性的多孔銀納米結(jié)構(gòu)同相微萃取基底，并通過Galvanization-Freec沉積反應(yīng)在多孔銀表面形成超薄金膜，提高基底的穩(wěn)定性和均勻性。采用各種物理化學(xué)方法對(duì)基底進(jìn)行表征，結(jié)果表明該多孔銀基底兼具良好的SERS活性和SPME萃取性能。具體如下:
　　1利用電化學(xué)法原位合成多孔銀納米結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)，原子力顯微鏡(AFM)和接觸角測(cè)試對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。多孔銀基底是

4、由納米顆粒及其堆積孔構(gòu)成，表面具有疏水性，兼具良好的SERS活性和吸附萃取性能。利用此基底，建立了針對(duì)有機(jī)錫化合物的SPME-SERS聯(lián)用分析方法。根據(jù)SERS的分子指紋峰，實(shí)現(xiàn)對(duì)三甲基氯化錫，二丁基二氯化錫，三丁基氯化錫，三苯基氯化錫和四苯基氯化錫快速分析識(shí)別，檢測(cè)限達(dá)到ppb水平。研究了萃取過程的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程，并采用主成分分析(principalcomponentanalysis，PCA)對(duì)有機(jī)錫的分子指紋峰進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分類

5、，最后通過ICP-MS對(duì)以上方法進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物的現(xiàn)場(chǎng)快速分析檢測(cè)。
　　2在此基礎(chǔ)上，通過引入鹵素離子提高Ag+電極電位，抑制Au3+/Ag之間的Galvanicreplacement反應(yīng)，同時(shí)利用抗壞血酸作為還原劑和穩(wěn)定劑在多孔銀表面形成超薄的金沉積膜，采用AFM，XPS，SEM和元素Mapping進(jìn)行了表征。然后以巰基苯胺作為探針，考察了porousAg@Au基底的熱穩(wěn)定性和均勻性，利用熱紅外成像儀研究了基底的

6、實(shí)時(shí)導(dǎo)熱情況。采用SPME-SERS聯(lián)用方法對(duì)水產(chǎn)品中違禁藥物呋喃西林及其代謝物（氨基脲）的進(jìn)行了快速分析，檢出限達(dá)到ppb水平。
　　3采用氨基/硝基苯硫酚作為探針修飾porousAg@AuSERS基底，根據(jù)SERS光譜研究不同表面氧化態(tài)的配體與蛋白質(zhì)分子的相互作用。合成了金納米顆粒作為模型，利用毛細(xì)管電泳分離納米顆粒/蛋白質(zhì)分子復(fù)合物，計(jì)算解離常數(shù)和協(xié)同常數(shù)。同時(shí)，采用分子對(duì)接方法對(duì)particles-proteins模型的空