熔鐵催化劑超臨界費托合成及超臨界氨合成.pdf

1、超臨界流體具有類似氣相的傳質(zhì)速率和類似液相的溶解能力和熱容,是一種理想的反應(yīng)介質(zhì)。至今沒有人對熔鐵催化劑的超臨界相費托合成進(jìn)行研究。本論文目的是引入超臨界介質(zhì),較好地解決傳統(tǒng)氣相費托合成中存在的催化劑床層飛溫和液相費托合成中合成氣傳質(zhì)速率慢的問題,通過研究反應(yīng)條件和催化劑配方的影響,進(jìn)一步提高費托合成反應(yīng)活性,改善產(chǎn)物選擇性,延長催化劑壽命。
　　 本文在微反-色譜連續(xù)流動固定床裝置上研究了熔鐵催化劑費托合成反應(yīng)性能,采用XRD

2、、TPH、EDS等實驗技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征,得到以下主要結(jié)果:
　　 1.超臨界相費托合成反應(yīng)具有CO轉(zhuǎn)化率高,甲烷選擇性低、C5+選擇性增加、烯烷比高、單位合成氣C2+和C5+的產(chǎn)率增加、催化劑表面積炭量少、催化劑不易失活等優(yōu)點。經(jīng)過48h超臨界相費托合成實驗,發(fā)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性、烯烷比、C5+選擇性、鏈增長因子、單位合成氣C5+產(chǎn)率等主要指標(biāo)穩(wěn)定,CO2選擇性下降。催化劑表面積炭略有增加,但仍遠(yuǎn)小于氣相反應(yīng)。說明超

3、臨界相反應(yīng)催化劑壽命和反應(yīng)穩(wěn)定性將遠(yuǎn)大于氣相反應(yīng)。
　　 2.超臨界相費托合成反應(yīng)中合成氣在超臨界介質(zhì)中擴散系數(shù)更大,使催化劑表面合成氣濃度尤其是CO濃度顯著提高;由于超臨界介質(zhì)具有類似液體的溶解能力,能及時將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附并傳遞出催化劑孔道,使催化劑表面活性位效率增加。這是超臨界相費托合成反應(yīng)性能優(yōu)于氣相反應(yīng)的原因之一。
　　 3.通過對反應(yīng)后催化劑表征,發(fā)現(xiàn)超臨界相費托合成反應(yīng)后的催化劑表面積炭明顯小于氣相

4、反應(yīng),尤其是非活性的纖維狀碳和石墨碳沉積量較小。說明超臨界介質(zhì)具有良好溶解性能,在反應(yīng)過程中能及時帶走催化劑表面非活性碳沉積的前驅(qū)體,有效避免催化劑活性位被積炭覆蓋而減少,有利于延長催化劑壽命。這是超臨界相費托合成反應(yīng)性能優(yōu)于氣相反應(yīng)的另一個原因。
　　 4.超臨界相費托合成的操作溫度宜在介質(zhì)的臨界溫度附近,即T/Tc=1.0-1.1之間,過高和過低都不利于超臨界相費托合成反應(yīng)。介質(zhì)壓力低于臨界壓力反應(yīng)性能顯著變差,而高于臨界壓

5、力反應(yīng)性能變化不大。正構(gòu)烷烴不與反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng),不會使催化劑中毒,在合適溫度范圍內(nèi)可以作為超臨界介質(zhì)。
　　 5.超臨界介質(zhì)循環(huán)使用不改變CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性,但甲烷選擇性增加,鏈增長因子減小。
　　 6.電子助劑K和結(jié)構(gòu)助劑Al的含量對超臨界相費托合成的影響類似于氣相反應(yīng)。不同母體、不同助劑含量的熔鐵催化劑在超臨界相費托合成中均表現(xiàn)出優(yōu)于氣相費托合成的反應(yīng)性能。
　　 7.實驗對超臨界氨合成進(jìn)行了探索,實驗